| 研究実績の概要 |
本年度は主に銅I価ジイミン錯体を可視光増感ユニットとして含むCu-Pd 二核錯体の合成手法を確立し、その光物性や反応性を調査した。銅I価ジイミン錯体は優れた可視光捕集能力と、その増感効果を示すことが知られているものの、光励起に伴う構造変化(擬Jahn-Teller distortion)に起因する短い励起寿命と容易な配位子脱離が反応に用いる際の大きな難点となっていた。そのため、貴金属であるイリジウムやルテニウムジイミン錯体の代替として期待されてきたものの、その展開は極めて限定的であった。
我々は、合成ルートを工夫することによって初めて目的のCu-Pd錯体の合成に成功した。まず架橋配位子である置換2,2'-ビピリミジンをパラジウムと反応させ、銀塩によるクロライド引き抜きを完了させたのちにフェナンスロリン銅を作用させることによって、ビピリミジン上の置換基がCu側を向き、Cu周りの立体障害の高いCu-Pd錯体の合成に成功した。Cu周りの立体障害を高めることは上述のJahn-Teller歪みを抑制し、励起寿命の低下を抑制することに寄与しているものと予想される。一方で、立体障害が高すぎると、配位子の解離が促進されてしまうため、両者のバランスが重要であることも明らかとなった。得られた二核錯体は、１H、13C NMR、元素分析で同定し、一部の錯体は単結晶X線構造解析によりその構造を明らかにした。
触媒活性を調査したところ、スチレン類に対して良好な光触媒活性を示した。既存のイリジウム触媒よりやや活性が低いものの、パラメトキシスチレンの重合反応が鋭敏に光により制御可能であることを見出した。カチオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤共存下でも反応が進行し、本反応が配位重合で進行し、かつ可視光のON・OFFにより制御しうることを明らかにした。
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