| 研究実績の概要 |
本研究では、含パイ系アミンを配位子にもつ非貴金属錯体（MπA）及びその類似体自身を新規エネルギーキャリアとして活用すべく、室温駆動型MπAハイドライドの駆動機構の解明及びそれに基づく高活性ハイドライドを開発すべく以下の研究を展開した。
課題１：室温駆動型MπAハイドライドの開発
（１）H30年度には、本光駆動型ハイドライドの機構解明並びにその特性の向上に向け、d6電子系のFe(II)に対し、d5電子配置を有するMn(II)を系統的に合成した。加えて、これまで無置換opda/bqdiを用いていたのに対し、電子供与性の異なるMe及びCl基を導入したFe(II), Mn(II)錯体群を合成、同定した。その結果、すべての錯体が光水素発生特性を示すと同時に、その活性に金属及び顕著な置換基依存性が存在することを実証した。特に、光水素発生プロセスにおいては、電子供与性置換基がその活性をあげること、また、水素化プロセスにおいてはd電子数の減少が逆供与を軽減し水素化に有利であることも見いだした。また最後に、Pd触媒を用いたbqdi錯体の直接水素化にも成功した。
課題２：MπA及びその類似体による既存ハイドライドの室温光脱水素触媒の開発
平成30年度には、前年度明らかにした電子・プリトンプーリング配位子への置換基導入とMg(II), Mn(II), Co(II), Zn(II)を用いた触媒活性能を踏まえ、光脱水素活性能の向上を志向した軸配位子の効果を検討した。アミン、フォスフィン、イソシアニド系軸配位子はその配位子場により中心のFe(II)のスピン状態に摂動を与えると同時に、Fe(II)錯体のスピン状態に依存し、触媒の安定性と特性が顕著に変化することを見いだした。これにより室温で駆動する無水MeOHの光脱水素化という特異的触媒活性を示す触媒分子の設計に向け有用な諸知見を得ることができた。
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