風力や太陽光など,安定供給に難のある再生可能エネルギーを有効に利活用するため,電気エネルギーを化学エネルギーに効率よく変換する多電子酸化還元触媒の開発が求められている。本研究では,生体酵素の活性中心をヒントに,(1)多電子プール能,(2)フレキシブル骨格,(3)配位不飽和サイト,という3つの特徴を併せ持つクラスター錯体を研究開発の中心に据え,触媒開発のための基礎研究を推進した。本年度も,昨年度までに引き続き,種々の新規クラスター錯体の合成ならびに触媒機能評価を行った。本年度の代表的な実績として,5つのコバルトイオンを有するクラスター錯体を新たに合成し,その酸化還元挙動ならびに二酸化炭素還元反応に対する触媒機能を調査した成果が挙げられる。この新規クラスター錯体の同定は,単結晶X線構造解析,元素分析,ESI-TOF-MSにより行った。次に,新規クラスター錯体の電気化学的性質を調査するために,サイクリックボルタモグラムを測定した。その結果,これまでに報告例のある鉄イオンやマンガンイオンを5つ含むクラスター錯体と比較して,還元側に多段階の可逆な還元波を示すことが見出された。次いで,二酸化炭素雰囲気下で同様の測定を行ったところ,不可逆な電流値の立ち上がり(触媒電流)が観測され,新規クラスター錯体の電気化学的二酸化炭素還元活性が示唆された。この結果を受けて,このクラスター錯体の光化学的二酸化炭素還元能についても検討した。光増感剤ならびに犠牲還元剤を含む溶液に対し,二酸化炭素雰囲気下で420 nm の青色光を照射したところ,反応生成物として一酸化炭素やギ酸が得られた。以上より,コバルトイオンから構成される新規クラスター錯体が,二酸化炭素を還元する触媒として機能することが見出された。
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