| 研究課題/領域番号 |
16H04127
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
荒木 保幸 東北大学, 多元物質科学研究所, 准教授 (80361179)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | キラリティ / 励起三重項状態 / ヘリセン |
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| 研究実績の概要 |
本申請は、ヘリセンおよびの類縁体をターゲットとし、その光励起三重項状態のキラリティを時間分解円二色スペクトル測定を通し明らかとするとともに、このテーマを実現するための、時間分解CD測定技術の改良・発展を目的としている。
H28年度は、これまで構築してきた楕円偏光を用いたCD測定系をダブルビーム化することにより、高感度化および高S/N測定を達成する予定であった。しかしながら、主に配分された予算の問題から、同一光検出器2台を運用したダブルビーム化は困難であると判断し、現有設備の光検出器の更新、そして、より安価な光検出器によりリファレンス光をモニタし、強度補正に用いる方法に計画を切り替えた。そのため、当初予想していた以上の測定プログラムの更新が必要となり、この点では、研究計画に若干の遅れが出ている。
一方、ターゲットであるヘリセンは、本研究においては励起三重項分子のキラリティ検出を目指すうえでの試金石的化合物であると判断されているが、研究計画当初は、測定装置の完了後にヘリセンをターゲットとした、時間分解円二色性測定を行う予定であった。しかしながら、上記の問題のために、測定装置の改良に若干の遅れが出ていたため、ヘリセンの合成、そして、現時点での装置の性能評価を兼ねて、[6]ヘリセンの励起三重項状態の測定を前倒しで行った。その結果、現有設備を用いることでも、良好なS/Nでのスペクトル測定に成功した。測定結果からは励起三重項状態のヘリセンにおける円二色性の異方性因子は、基底状態のものとほぼ同様であり、励起三重項状態においても、電子状態のヘリシティは基底状態とほぼ変わらないのではないかと予想できる。一方、密度汎関数法による円二色スペクトルの予測は、遷移エネルギー、円二色スペクトルの符号を含め、実験結果とはあまり良い一致を見ない。この点は、次年度以降、引き続き議論を続けていく予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ヘリセンの励起三重項状態の円二色スペクトル測定を高S/Nで行うために、光学系に同一検出器2台を用いたダブルビーム化を導入する予定であった。しかしながら、配分された予算では、当該目的を達成することが困難であることが明らかとなったため、光検出器購入は1台でとどめ、より安価な光検出器によりリファレンス光をモニタし、強度補正に用いる方法に計画を切り替えた。そのためのプログラム更新に若干の遅れが出ているが、H29年度初頭には解決できると思われる。
一方、H29年度から、ヘリセン分子の励起三重項状態の円二色性測定を行う予定であったが、H28年度から前倒しで進めることとし、まず[6]ヘリセンの合成、純度確認、そして現有設備による測定を行った。現在のところ、基底状態そして励起三重項の和である円二色スペクトルが取得できただけでなく、そこから、基底状態の円二色スペクトルを差し引いた、純粋な励起三重項の円二色スペクトルをも割り出すことに成功したと考えている。
このデータを合理的に解釈するために、現在密度汎関数法による円二色スペクトルのシミュレーションを検討している。しかしながら、基底状態の円二色スペクトルをほぼ再現する汎関数と基底関数のセットを用いた、時間依存密度汎関数法による円二色スペクトル
は、遷移エネルギーがまずフィットせず、したがって、円二色スペクトルの符号も合理的に判断できないという状況であった。これは今後継続して議論していく予定である。
上記3点を総合的に判断して、研究はおおむね順調に推移していると判断される。
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| 今後の研究の推進方策 |
H28年度に引き続き、ヘリセン分子の励起三重項状態の円二色スペクトルの取得を行い、計算機によるシミュレーションとの相違点についての、スペクトル測定側からの再検討が重要な課題である。一方、申請者らが開発しているCD測定系は、励起光の直線偏光成分、さらにサンプルのもつ複屈折性を鋭敏に検出しすぎてしまい、特に凍結溶媒中のように分子が固定されているサンプルでは、CD成分に、アーティファクトとして直線偏光二色性（Linear Dihchroism, LD）が加わる可能性が高い。LDの寄与を除くため、あらかじめLDの波長依存性を測定し、CDの測定結果から差し引くような方針が必要不可欠であるため、H29年度において優先的にLDの寄与についての検討を行う。また、市販のCD分散計を用いた励起三重項状態を蓄積した光定常状態における測定も検討する。このような多角的な測定結果を総合して、凍結溶媒中におけるヘリセンの光定常状態における励起三重項CDの測定を行い、パルスレーザー（室温）の結果と比較することで、測定の正確さに関する幾重もの検討を行う。
一方、ペアとなるクロモフォア分子がキラルに固定された場合は、励起子相互作用に起因する大きなg値を示すCDスペクトル強度が期待できるだけでなく、CDスペクトル形状から、クロモフォア間相互作用の大きさを定量的に解析可能である。この観点から、fission 過程を示すダイマーモデル系がキラルであれば、その三重項ペア生成において、励起子相互作用に起因する大きなg値を示すCDスペクトルが得られ、そこから、三重項ペア間相互作用の大きさが直接見積もられるのではないかと考えた。そのような分子として、キラルなペリレンジイミド2量体が候補に挙げられるため、合成に着手する。
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