| 研究実績の概要 |
自然界の高度なホモキラリティー発現にも関連し，アキラルな前駆体から光学的に純粋な化合物を創製する手法の開発は，多くの研究領域で注力されている。我々はアキラルな基質を溶液中で反応させるだけで，高い光学純度の光学活性化合物が得られてくる現象を見出した。この不斉発現増幅現象は，アキラルな化合物の反応によりキラルな生成物が生じることと，さらに生成した不斉中心のラセミ化と優先晶出（動的優先晶出）が同時に系内で起こることで達成できることを解明した。この反応はアキラルな化合物から外的な不斉源を用いずに光学活性体を導く絶対不斉合成法である。この手法の適用範囲を拡張し，アミノ酸の不斉合成，医薬品中間体となる複素環化合物にまで研究領域を展開するとともに，実用的な大量不斉合成まで達成することを目的として研究を行った。今年度の成果として，以下の3つがあげられる。
１．2-メチルフランと種々のマレイミドの不斉中心を有するDiels-Alder（DA)付加物を合成したところ，単結晶X線結晶構造解析により，5つの基質がコングロメレートを形成することを見出した。DA反応は可逆反応であるため高温下では容易にラセミ化し，TFAの存在下で，ラセミ化が加速されることも見出した。プロキラルなフランとマレイミドを，TFA,ガラスビーズ，少量のヘプタンとともに封管中で80度で攪拌するだけで 90％eeを超える絶対不斉DA反応開発に成功した。
２．マレイン酸とピリジンを水中で撹拌すると，数日後には付加体の不斉増幅が進行し，99%eeのアミノ酸誘導体が得られることを見出した。触媒量の酢酸の添加はラセミ化を促進し，短期間での不斉増幅を達成した。
３．フォトクロミズム材料であるスピロピラン類のラセミ体混合物結晶をアルコール中で懸濁攪拌することで不斉増幅が進行し，99%eeへ対称性の破れを達成した。
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