| 研究課題/領域番号 |
16H04146
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| 研究機関 | 岐阜大学 |
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研究代表者 |
村井 利昭 岐阜大学, 工学部, 教授 (70166239)
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| 研究分担者 |
芝原 文利 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
宇田川 太郎 岐阜大学, 工学部, 助教 (70509356)
海老原 昌弘 岐阜大学, 工学部, 教授 (80201961)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 二級環状ホスフィン / セレノホスホン酸エステル / 還元的環化 |
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| 研究実績の概要 |
二級環状アミンは、生理活性を示す化合物や天然物に含まれる骨格であるほか、有機触媒としても利用されている。それに対して窒素原子をリン原子に置き換えた二級環状ホスフィンの合成例はあまり多くない。リン原子は窒素原子の同族体であるが、原子半径の大きさや電気陰性度が異なり、よりソフトな金属への親和性も高い。加えてアミンに比べてホスフィンはリン原子の反転障壁が大きいため、リン原子上のキラリティーが保持される。そのため二級環状ホスフィンは二級環状アミンにはない反応性を示すことが期待できた。そこで本研究ではリン原子の隣接炭素上にアルケニル基を導入したセレノホスホン酸エステルを合成し、得られたセレノホスホン酸エステルの還元反応、続く分子内環化反応により、リン原子の隣接炭素に不斉中心を持つ二級環状ホスフィンボランの合成法を開発した。さらに得られた二級環状ホスフィンボランの三級環状ホスフィンボランへの変換も行った。まず始めに種々のセレノホスホン酸エステルやホスホン酸エステルの還元・分子内環化反応、続くホウ素化により環状ホスフィンボランへの変換反応の条件最適化が行われた。その結果、水素化アルミニウムリチウム、AIBNをトルエン中で用いると対応する環状ホスフィンボランが高収率かつ良好なジアステレオ選択性で得られることを明らかにした。ついで環状ホスフィンへBH3THF錯体を加える代わりに単体硫黄を加えることで環状ホスフィンスルフィドへも変換し、得られた環状ホスフィンスルフィドのエナンチオマー比の測定が可能であった。その結果、原料のセレノホスホン酸エステルのジアステレオマー比と環状ホスフィンスルフィドのエナンチオマー比が同程度であることが確認され、還元・分子内環化反応ではリン原子の隣接炭素上のキラリティーは保持されていることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
われわれの開発したP=Se基とビナフチル基を有するBISEPClを基軸とする基盤的なキラルブンシツールを用いた、キラル識別、ジアステレオ選択的P-C結合形成、リン原子隣接キラル炭素のジアステレオ選択的構築に成功してきた。ここまで得た成果は主に四配位リン化合物に関するものであった。それでもそれらは当初の計画通りのスピードで進展できている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、リン原子上さらにはリン原子隣接炭素上にキラリティーを有する三配位リン化合物を新合成法の確率と、それらを光学活性配位子あるいは有機触媒として利用した不斉合成反応を開発する。加えてリン原子上での置換反応の機構の詳細も解明する。
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