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2018 年度 実績報告書

P=Se基を有するプラットフォーム分子を用いた光学活性有機リン化合物合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16H04146
研究機関岐阜大学

研究代表者

村井 利昭  岐阜大学, 工学部, 教授 (70166239)

研究分担者 芝原 文利  岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
宇田川 太郎  岐阜大学, 工学部, 助教 (70509356)
海老原 昌弘  岐阜大学, 工学部, 教授 (80201961)
研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワードリン原子キラル / P-C連続不斉元素 / 一級ホスフィン / 二級ホスフィン / ラジカル付加反応
研究実績の概要

三配位三価P-キラル有機リン化合物は、遷移金属に対する光学活性配位子となり、得られた光学活性錯体が、多くの触媒的不斉合成反応に利用されていることからも高機能性化合物群である。一方でリン原子に連結される置換基の多くは炭素置換基であり、リン原子上に水素原子や窒素原子や酸素原子が組み込まれた二級P-キラル有機リン化合物やそれを酸化した四配位五価P-キラル有機リン化合物に関する報告例は多くはない。それでもそれらを提供することができれば、新たな光学活性配位子、光学活性触媒に加えて、キラリティーの違いによる生理活性の発現から新たな医薬品開発も可能になる。
このような背景の中本研究では、リン原子上に加えて、それに隣接する炭素上もキラルな光学活性二級ホスフィンの合成と得られた化合物の物性の解明を目指した。
まず始めに、三塩化リン、ビナフトールならびに粉末セレンとから、ビナフチル基を組み込んだセレノリン酸塩化物1を調製した。塩化物1に別途調製したアリールエチルGrignardを作用させてビナフチルセレノホスホン酸エステル2を導いた。続く2の脱プロトン化、アルキル化、酸化、酸素化、脱プロトン化、アルキル化をへて、リン原子に隣接する炭素が四置換炭素であるビナフチルホスホン酸エステル3を高いジアステレオ選択性で得た。3の還元反応で、四置換炭素がリン原子に結合した一級ホスフィン4を高い鏡像体過剰率で得た。
ついでホスフィン4のラジカル付加反応で光学活性二級ホスフィン合成を試みた。ラジカル反応条件下、α,β-不飽和ケトンに対する付加反応を行なったが、生成物の収率は低く、ジアステレオ選択性も発現しなかった。そこでホスフィン4を酸化して調製したホスフィンオキシド5のラジカル付加反応の最適化を行った。その結果、Et3B存在下、シクロヘキセンへの付加反応が良好に進行し、対応する化合物を高収率かつ高選択性で与えた。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2019 2018

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Synthesis of P-stereogenic phosphonothioates via alcoholysis of phosphonothioates with a binaphthyl group2018

    • 著者名/発表者名
      Kazuma Kuwahara, Yusuki Maekawa, Masahiro Ebihara, Toshifumi Maruyama, Toshiaki Murai
    • 雑誌名

      Heteroatom Chemistry

      巻: 29 ページ: e21448

    • DOI

      10.1002/hc.21448

    • 査読あり
  • [学会発表] 不斉転写を基軸としたP-キラルチオホスホン酸エステルの合成2019

    • 著者名/発表者名
      桑原一真・村井利昭
    • 学会等名
      第99回日本化学会春季年会
  • [学会発表] 不斉転写によるビナフチルP-キラルチオホスホン酸の合成と利用2018

    • 著者名/発表者名
      桑原一真・村井利昭
    • 学会等名
      第113回有機合成シンポジウム
  • [学会発表] Synthesis of P-Stereogenic Phosphonothioic Acid Dervatives via Axis-to-Center Chirality Transfer2018

    • 著者名/発表者名
      Kazuma Kuwabara, Toshiaki Murai
    • 学会等名
      The 28th International Symposium on the Organic Chenistry of Sulfur
  • [学会発表] 不斉転写による軸性およびP-中心性キラリティーを有するホスホン酸誘導体の合成 と利用2018

    • 著者名/発表者名
      桑原一真・村井利昭
    • 学会等名
      第49回中部化学関係学協会支部連合秋季大会

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公開日: 2019-12-27  

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