| 研究課題/領域番号 |
16H04150
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
垣内 史敏 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (70252591)
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| 研究分担者 |
河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | ロジウム錯体触媒 / 末端アルキン / PNO三座配位子 / ビニリデンロジウム錯体 / 求核攻撃 / ジエナミン |
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| 研究実績の概要 |
キノリノラトロジウム錯体を触媒に用いたアルキンとアルケンの[2+2]型付加反応の展開を効率的に進行させるために反応機構に関する知見を得ることとした。反応の進行に必須であるホスフィン部位を配位子上に導入した配位子の合成とそれら配位子をもつロジウム錯体の合成を行った。８－キノリノールの２位にCH2PPh2部位を導入し、P^N^Oの三座で配位できる配位子（PNO）を合成した。この配位子をもつロジウム錯体(PNO)Rh(cod)錯体を合成し、この錯体のCOD配位子を様々な配位子に変換することを検討した。狙い通り、PNO三座配位子は様々な中間体を安定化することができ、アルキンとロジウム錯体の反応で生成する鍵中間体の構造についての知見を得ることが出来た。合成した錯体を用いて、重要中間体であるビニリデンロジウム錯体の発生に関する情報を得るため種々検討したところ、ビニリデンが２つのロジウム中心に橋掛けしている興味ある錯体を得ることが出来た。この錯体はアルキンがビニリデンへ異性化したものを捕捉したものであり、この錯体とアルケンとの反応を検討することにより、[2+2]型付加反応を効率的に進行させるための知見を得ることとした。PNOロジウム錯体の合成を広く検討したため、当初予定していた触媒反応の検討を十分に行うことが出来なかった。しかし、その一方で、末端アルキンとPNOロジウム錯体との両論反応において、ビニリデンロジウム錯体の発生に関する直接的な知見を得ることが出来た。この成果は、反応機構に基づいて触媒設計を行う際に重要であり、想定中間体の種類を絞ることが可能になった。この知見は本研究を遂行するために大変有効である。またこれらの検討の途上で、平成３０年度の計画である２分子のアルキンと第二級アミンの反応によるジエナミン生成を想定していた触媒反応に関する重要な知見を得ることが出来た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
キノリノラトロジウム錯体の配位子にホスフィン部位を導入することにより重要中間体の構造を観測できたことより、触媒反応の設計を行うにあたり有用な情報を得ることができた。特に、ビニリデンロジウム錯体の求核剤との反応性に関する知見は、計画している触媒反応を行うために有効であると考えている。PNO三座配位子をもつ錯体を様々合成するために多くの時間がかかってしまったため、検討できた触媒反応は多くなく、引き続き検討を行う必要が生じた。この点は、計画から少し遅れている点である。その一方で、平成３０年度に行う計画であった２分子のアルキンと第二級アミンが反応することによりジエナミン生成することを想定していた触媒反応に関する重要な知見を得ることが出来た。この知見を基にして、アルキンと第二級アミンとの反応により、エナミンとジエナミンを作り分けるための重要な情報を得ることができた。この知見を基にして、現在ジエナミンの効率的合成法の開発を進めている。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成28年度に得られた知見を基にして、中間体としてビニリデンロジウム錯体の関与を想定することの妥当性が確認できたことから、ビニリデン配位子上への求核攻撃を効率的に進行させる反応条件の探索を行う。また、キノリノラトロジウム錯体を触媒に用いる反応では、CsFが良好な添加剤として機能することを見出している。しかしながら、CsFがどのように機能して触媒反応の効率を向上させているかについては不明な点が多く、触媒反応の設計の段階での問題点となっている。添加物が触媒サイクルのどの段階に影響を与えるのかについて、錯体レベルでの反応を行い、反応に関与する因子についての知見を集めながら、それらを基にして、エポキシドやアジリジンとの開環を伴うカップリング反応、アルデヒドとのStetter型反応など、様々なカップリング反応を達成するための条件の検討を行う。
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