• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2018 年度 実績報告書

ハードな配位子をもつソフトな遷移金属錯体を触媒に用いた新分子変換法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16H04150
研究機関慶應義塾大学

研究代表者

垣内 史敏  慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (70252591)

研究分担者 河内 卓彌  慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)
研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワードキノリノラトロジウム錯体 / ロジウムビニリデン錯体 / 末端アルキン / 第二級アミン / エナミン / アミノカルベンロジウム錯体
研究実績の概要

本研究課題において平成30年度ならびに研究期間を延長した平成31年度において、ヘテロ五員環構築法の基質の検討を行った。末端アルキンがロジウムキノリノラト錯体との反応で生じるロジウムビニリデン種への求核剤の攻撃によるヘテロ五員環生成物を与える反応条件の検討を、様々な化学量論反応により詳細に行った。その結果、反応途上で生成する中間体の不安定さが反応を効率的に進行させるための障害になっていることが推定された。そこで、ロジウムビニリデン中間体の反応性ならびそれらがアミンと反応した際に生じるロジウムアミノカルベン中間体の反応性を詳細に検討し、アミノカルベン種を効率的に捕捉できる工夫を反応系に導入することで、反応を円滑に進行させることができると推定した。ロジウムアミノカルベン種の反応性についての研究はあまり行われていなかったため、ロジウムカルベン種がもつ反応性を参考にしてアルケンをアミノカルベン種の捕捉剤として用いた反応を検討した。この場合には、アルキンだけでの反応が優先的となり、アミノカルベン種の捕捉を効果的に行うことができないことが分かった。そこで、反応中間体を効率的に捕捉するための分子設計として、芳香環にアルキン部位とアルケン部位が近接位に存在する化合物を基質として用いて、N-メチルピペラジンを求核剤に用いて検討を行った。その結果、想定してた生成物ではなく、アルキン部位とアルケン部位ならびにN-メチルピペラジンを取り込んだ環状エナミン構造をもつインデン誘導体が生成することが明らかとなった。この反応に適用可能なオルトビニルフェニルアセチレンを調べたところ、ビニル基ならびにアルキニル基のパラ位に置換基をもつ基質でも効率的に反応が進行することが分かった。アミンとしては、環状構造もつものだけでなく、鎖状の第二級アミンも適用できることが明らかとなった。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (20件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件)

  • [雑誌論文] Carbon-Carbon Bond Formation via Catalytically Generated Aminocarbene Complexes: Rhodium-Catalyzed Hydroaminative Cyclization of Enynes with Secondary Amines2020

    • 著者名/発表者名
      Takano Shotaro, Shiomi Ryosuke, Morimoto Yoshihiko, Kochi Takuya, Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 59 ページ: -

    • DOI

      10.1002/anie.202002710

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic, Directed C-C Bond Functionalization of Styrenes2020

    • 著者名/発表者名
      Onodera Shunsuke, Togashi Ryo, Ishikawa Soya, Kochi Takuya, Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 142 ページ: 7345~7349

    • DOI

      10.1021/jacs.0c02232

    • 査読あり
  • [雑誌論文] In Situ Generation of Ruthenium Carbonyl Phosphine Complexes as a Versatile Method for the Development of Enantioselective C-O Bond Arylation2020

    • 著者名/発表者名
      Kondo Hikaru、Kochi Takuya、Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 26 ページ: 1737~1741

    • DOI

      10.1002/chem.201905157

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Selective Monoarylation of Aromatic Ketones via C-H Bond Cleavage by Trialkylphosphine Ruthenium Catalysts2019

    • 著者名/発表者名
      Suzuki Issei、Kondo Hikaru、Kochi Takuya、Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 84 ページ: 12975~12982

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01756

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nondissociative chain walking as a strategy in catalytic organic synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Kochi Takuya、Kanno Shota、Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 60 ページ: 150938~150938

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2019.07.029

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iron‐Catalyzed Ortho‐Selective C-H Alkylation of Aromatic Ketones with N‐Alkenylindoles and Partial Indolylation via 1,4‐Iron Migration2019

    • 著者名/発表者名
      Kimura Naoki、Kochi Takuya、Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 8 ページ: 1115~1117

    • DOI

      10.1002/ajoc.201900209

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of N-Arylpyrazoles by Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Triflates with Pyrazole Derivatives2019

    • 著者名/発表者名
      Onodera Shunsuke、Kochi Takuya、Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 84 ページ: 6508~6515

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b00673

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Metal‐Catalyzed Sequential Formation of Distant Bonds in Organic Molecules: Palladium‐Catalyzed Hydrosilylation/Cyclization of 1,n‐Dienes by Chain Walking2019

    • 著者名/発表者名
      Kochi Takuya、Ichinose Kazuya、Shigekane Masayuki、Hamasaki Taro、Kakiuchi Fumitoshi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 58 ページ: 5261~5265

    • DOI

      10.1002/anie.201814558

    • 査読あり
  • [学会発表] キノリノラトロジウム触媒を用いた末端アリールアセチレン類の第一級アミンによる逆マルコフニコフ型ヒドロアミノ化反応2020

    • 著者名/発表者名
      森本圭彦、河内卓彌、垣内史敏
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] Transition-metal-catalyzed Oxidative C-H functionalization of Arenes by Electrochemical Oxidation2019

    • 著者名/発表者名
      Kakiuchi Fumitoshi
    • 学会等名
      47th Naito Conference
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 不活性結合を利用したπ共役系拡張法の開発と利用2019

    • 著者名/発表者名
      垣内史敏
    • 学会等名
      第31回万有札幌シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] 不活性結合を利用する新規分子変換反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      垣内史敏
    • 学会等名
      有機合成夏期セミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] Transition-metal-catalyzed Electrochemical Oxidative C-H Functionalization2019

    • 著者名/発表者名
      Kakiuchi Fumitoshi
    • 学会等名
      5th International Symposium on Middle Molecular Strategy
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ロジウム触媒によるアミノカルベン中間体の形成を利用したエンイン類の新規環化ヒドロアミノ化反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      塩見亮介、鷹野祥太郎、河内卓彌、垣内史敏
    • 学会等名
      第77回有機合成化学協会関東支部シンポシウム
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたピラゾリル配向基を有するアリルベンゼン誘導体の炭素-炭素結合切断を経る官能基化反応2019

    • 著者名/発表者名
      石川聡也、小野寺俊亮、河内卓彌、垣内史敏
    • 学会等名
      第77回有機合成化学協会関東支部シンポシウム
  • [学会発表] キノリノラトロジウム触媒を用いた末端アルキンの脂肪族第一級アミンによる逆マルコフニコフ型ヒドロアミノ化反応2019

    • 著者名/発表者名
      森本圭彦、河内卓彌、垣内史敏
    • 学会等名
      第115回有機合成シンポジウム
  • [学会発表] キノリノラトロジウム触媒を用いた脂肪族第一級アミンの末端アルキン類に対する逆マルコフニコフ型付加反応2019

    • 著者名/発表者名
      森本圭彦、河内卓彌、垣内史敏
    • 学会等名
      第8回JACI/GSCシンポジウム
  • [学会発表] Quinolinolato-Rhodium-Catalyzed anti-Markovnikov Hydroamination of Terminal Alkynes with Aliphatic and Aromatic Primary Amines2019

    • 著者名/発表者名
      Morimoto Yoshihiko, Kochi Takuya, Kakiuchi Fumitoshi
    • 学会等名
      The 20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 国際学会
  • [学会発表] Catalytic C-C Bond Alkenylation of Allylbenzenes2019

    • 著者名/発表者名
      Onodera Shunsuke, Ishikawa Soya, Kochi Takuya, Kakiuchi Fumitoshi
    • 学会等名
      The 20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 国際学会
  • [学会発表] ロジウム触媒によるアミノカルベン中間体を経るエンイン類の環化ヒドロアミノ化反応2019

    • 著者名/発表者名
      塩見亮介、鷹野祥太郎、河内卓彌、垣内史敏
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会

URL: 

公開日: 2021-01-27  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi