波長選択円偏光源照射による円偏光発光性高分子の発生と制御

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16H04155
• 研究機関: 奈良先端科学技術大学院大学
• 研究代表者: 藤木 道也 奈良先端科学技術大学院大学, 先端科学技術研究科, 教授 (00346313)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: 円偏光発光 / 円二色性 / Cryprochiralit

研究実績の概要

近年円偏光発光（CPL）性機能材料の研究が活発である。発光性高分子、分子、金属錯体は、基底状態(S0)の不斉構造に由来する円二色性(CD)を、励起状態(S1)の不斉構造に由来するCPL特性を示す。CD/CPL特性の付与には化学的不斉源を用いるため、CPL信号の発生・消去・符号反転・固定の可逆な制御は困難である。物理バイアス（光、電場、磁場）であればこれらの特性制御が可能になる。本研究では円偏光源によるCPL信号の保持と反転を含むCPL信号誘起/消去/反転/固定を完全制御するため、基底状態(S0)では2－3kcal/mol（単結合当り）程度の回転障壁を持ち、CD不活性な蛍光性高分子や蛍光性オリゴマーを用い、円偏光源の波長選択により10^－15秒で励起状態(S1, S2...)にしたのち、回転・振動モード（10^－15秒）によりCPL信号が最大になる最低振動励起準位（S1(v'=0)）に落ち込み、左右にねじれた準安定構造（寿命：10^－8秒）となり、S0(v=0,1,2)状態ヘ緩和してCPL発光する機構を考案した。
1. 基底状態と励起状態の不斉構造は同一とは限らず、逆転、あるいは常に同一の負符号のみを示す現象を見出した。
2. 円偏光源の励起波長によって非フォトクロミックの高分子、オリゴマー、低分子にも不斉性が誘起され、その左右性が励起波長で支配されるとの一般性を実証した。
3. Mislowが提唱したCryprochiralityの概念を証明するため、近畿大学グループと共同で、基底状態ではCD不活性だが励起状態ではCPL活性な不斉分子系をいくつか見出した。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] 蘇州大学/中国科学技術大学/東北林業大学(中国)
  • 国名: 中国
  • 外国機関名: 蘇州大学/中国科学技術大学/東北林業大学
• [国際共同研究] Universiti Malaysia Perlis(マレーシア)
  • 国名: マレーシア
  • 外国機関名: Universiti Malaysia Perlis
• [国際共同研究] Universite Libre de Bruxelles(ベルギー)
  • 国名: ベルギー
  • 外国機関名: Universite Libre de Bruxelles
• [雑誌論文] Photoluminescent poly(4-vinylpyridine)-based ionic liquids coded with l- and d-histidine: a supramolecular self-assembly leading to the formation of red-shifted photoluminescent helical aggregates (2019)
  • 著者名/発表者名: Puneet Puhup、Horechyy Andriy、Srivastava Rajiiv K.、Nandan Bhanu、Fujiki Michiya
  • 雑誌名: Polymer Chemistry 巻: 10 ページ: －
  • DOI: 10.1039/C9PY00181F
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Questions of Mirror Symmetry at the Photoexcited and Ground States of Non-Rigid Luminophores Raised by Circularly Polarized Luminescence and Circular Dichroism Spectroscopy. Part 2. Perylenes, BODIPYs, Molecular Scintillators, Coumarins, Rhodamine B, and DCM (2019)
  • 著者名/発表者名: Michiya Fujiki, Julian R. Koe, Seiko Amazumi
  • 雑誌名: Symmetry 巻: 13 ページ: 363
  • DOI: 10.3390/sym11030363
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Aggregation-induced chiroptical generation and photoinduced switching of achiral azobenzene-alt-fluorene copolymer endowed with left- and right-handed helical polysilanes (2019)
  • 著者名/発表者名: Chen, Hailing, Yin, Lu, Liu, Meng, Wang, Laibing, Fujiki, Michiya, Zhang, Wei, Zhu, Xiulin
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 9 ページ: 4849-4853
  • DOI: 10.1039/C8RA09345H
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] The Chirality Induction and Modulation of Polymers by Circularly Polarized Light (2019)
  • 著者名/発表者名: Yang Guang, Zhang Siyu, Hu Jingan, Fujiki Michiy, Zou Gang
  • 雑誌名: Symmetry 巻: 11 ページ: 474-474
  • DOI: 10.3390/sym11040474
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis of delayed-emissive poly (2, 7-carbazole) s having an anchored triazine pendant at N-position (2019)
  • 著者名/発表者名: Fumihiro Aso, Hidehisa Kawashima, Michiya Fujiki, Masashi Kijima
  • 雑誌名: Polymer Chemistry 巻: 10 ページ: －
  • DOI: 10.1039/C9PY00152B
  • 査読あり
• [雑誌論文] Questions of Mirror Symmetry at the Photoexcited and Ground States of Non-Rigid Luminophores Raised by Circularly Polarized Luminescence and Circular Dichroism Spectroscopy: Part 1. Oligofluorenes, Oligophenylenes, Binaphthyls and Fused Aromatics (2018)
  • 著者名/発表者名: Michiya Fujiki, Julian R. Koe, Takashi Mori, Yoshihiro Kimura
  • 雑誌名: Molecules 巻: 23 ページ: 2606
  • DOI: 10.3390/molecules23102606
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] A Combined Experimental and Theoretical Study on Circular Dichroism and Circularly Polarized Luminescence of Configurationally Robust Symmetric Triple Pentahelicene (2018)
  • 著者名/発表者名: Tanaka Hiroki, Kato Yuka, Fujiki Michiya, Inoue Yoshihisa, Mori Tadashi
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 巻: 122 ページ: 7378-7384
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.8b05247
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Pivotal Biaryl Rotamer Bearing Two Floppy Pyrenes that Exhibits Cryptochiral Characteristics in the Ground State (2018)
  • 著者名/発表者名: Nobuyuki Hara, Masaki Yanai, Daiki Kaji, Motohiro Shizuma, Nobuo Tajima, Michiya Fujiki, Yoshitane Imai
  • 雑誌名: ChemistrySelect 巻: 3 ページ: 9970-9973
  • DOI: 10.1002/slct.201801770
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unveiling controlled breaking of the mirror symmetry of Eu(fod)3 with α-/β-pinene and BINAP by circularly polarised luminescence (CPL), CPL excitation, and 19F-/31P{1H}-NMR spectra and Mulliken charges (2018)
  • 著者名/発表者名: Abd Jalil Jalilah Fumio Asanoma, Michiya Fujiki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry Frontiers 巻: 5 ページ: 2718-2733
  • DOI: 10.1039/C8QI00509E
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Optically Active Linear and Hyperbranched Polythiophenes Bearing BINOL Derivatives Emitting Circularly Polarized Luminescence (2018)
  • 著者名/発表者名: Nobuyuki Hara, Mamoru Okazaki, Takuma Kitatobe, Nobuo Tajima, Motohiro Shizuma, Atsushi Sudo, Hisashi Fujihara, Michiya Fujiki, Yoshitane, Imai
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 47 ページ: 2718-2733
  • DOI: 10.1246/cl.180536
  • 査読あり
• [雑誌論文] Symmetry-based rational design for boosting chiroptical responses (2018)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Tanaka, Mina Ikenosako, Yuka Kato, Michiya Fujiki, Yoshihisa Inoue, Tadashi Mori
  • 雑誌名: Communications Chemistry 巻: 1 ページ: 38
  • DOI: 10.1038/s42004-018-0035-x
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis and Optical Properties in Terthiophene Functionalized Conjugated Triarm Polymers Containing Poly(fluorene-2,7-vinylene) Arms Having Different Cores (2018)
  • 著者名/発表者名: Kotohiro Nomura, Tomohiro Miwata, Takuya Shinozuka, Munetsugu Morita, Yves H. Geerts, Michiya Fujiki, Motoko S. Asano
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 3 ページ: 5052-5063
  • DOI: 10.1021/acsomega.8b00676
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Molecular weight dependent physisorption of non-charged poly(dioctylfluorene) onto the neutral surface of cuboidal γ-alumina in toluene (2018)
  • 著者名/発表者名: Kazuki Yamazaki, Ayako Nakao, Nozomu Suzuki, Michiya Fujiki
  • 雑誌名: Polymer Journal 巻: 50 ページ: 865-877
  • DOI: 10.1038/s41428-018-0046-6
  • 査読あり
• [雑誌論文] Noticeable Chiral Center Dependence of Signs and Magnitudes in Circular Dichroism (CD) and Circularly Polarized Luminescence (CPL) Spectra of All-trans Poly(9,9-dialkyl-fluorene-2,7-vinylene)s Bearing Chiral Alkyl Side Chains in Solution, Aggregates, and in Thin Films (2018)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamada, Kotohiro Nomura, Michiya Fujiki
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 51 ページ: 2377-2387
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00241
  • 査読あり
• [雑誌論文] Turn-on circularly polarized luminescent (CPL) molecular system realized by thermo-driven Newman-Kwart rearrangement reaction from CPL-silent O- to CPL-active S-thiocarbamate groups at peripheral position of 1,1'-binapthyl rings (2018)
  • 著者名/発表者名: Takuya Sato, Nobuyuki Hara, Nobuo Tajima, Atsushi Sudo, Michiya Fujiki, Yoshitane Imai
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 59 ページ: 1619-1622
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.03.001
  • 査読あり
• [学会発表] 円偏光・光渦による分子不斉の発生と制御：現状と展望 (2018)
  • 著者名/発表者名: 藤木道也
  • 学会等名: 自然科学研究機構分野融合型共同研究事業「光渦が拓く新しい自然科学」研究会「光・物質・生命におけるキラリティ
  • 招待講演
• [学会発表] Controlled mirror symmetry breaking, restoration, inversion, and memory in polymers, molecules, and lanthanide complexes by CD-and-CPL spectroscopy (2018)
  • 著者名/発表者名: Michiya Fujiki
  • 学会等名: International Congress on Pure & Applied Chemistry Langkawi
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 可溶性セルロース誘導体から光学不活性発光体への分子間不斉転写法による円偏光発光吸収特性の付与 (2018)
  • 著者名/発表者名: 藤木 道也、Guo Sibo, 鈴木 望、Wang Leibing、大久保 明日香、上手 大暉
  • 学会等名: 第67回高分子討論会(2018年9月12日-14日, 北海道大学)
• [学会発表] Cellulose Chirality Transfer to Luminescent Polymers, Molecules and Metal Complexes: Importance of intermolecular CH/O, CH/π, CH/F and π/π Interactions (2018)
  • 著者名/発表者名: Michiya Fujiki
  • 学会等名: 4th Molecular Chirality Asia 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 非古典的アプローチによる不斉高分子と不斉分子の発生と制御 : CD/CPL/CPLE分光法と計算化学的手法を組み合わせて (2018)
  • 著者名/発表者名: 藤木 道也
  • 学会等名: 2018年モレキュラーキラリティーシンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 光学活性ビナフチルを基軸とするソルバトクロミック円偏光発光(CPL)体の創製 (2018)
  • 著者名/発表者名: 原 伸行，奥田 晃史，靜間 基博，藤木 道也，今井 喜胤
  • 学会等名: 2018年モレキュラーキラリティーシンポジウム
• [学会発表] 光学活性カルボン酸/メタルハイブリッド発光体の創製と円偏光発光(CPL)特性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 原 伸行，楫 大輝，靜間 基博，藤木 道也，今井 喜胤
  • 学会等名: 2018年モレキュラーキラリティーシンポジウム
• [備考] NAIST 高分子創成科学研究室
  • URL: http://mswebs.naist.jp/LABs/fujiki/index.html