| 研究課題/領域番号 |
16H04158
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| 研究機関 | 関西大学 |
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研究代表者 |
三田 文雄 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (70262318)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 遷移金属錯体 / 白金 / 共役高分子 / 光学活性 / 光電気機能 / 薗頭-萩原カップリング重合 / ポリフェニレンエチニレン / 配位子交換反応 |
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| 研究実績の概要 |
遷移金属錯体を含有する共役高分子は，有機LED，有機薄膜太陽電池，非線形光学材料などへの応用が期待される。筆者らは，D-ヒドロキシフェニルグリシン由来のポリフェニレンエチニレン，ポリターフェニレンジエチニレンを合成し，これらがキラルな高次構造を形成することを報告している。また筆者らは，各種ポリフェニレンエチニレンの主鎖に白金を含有したポリマーを合成している。幾つかの白金錯体は，配位子交換反応により温和な条件でトランス構造からシス構造に転換する。今年度は，白金含有光学活性共役高分子の合成と配位子が物性に及ぼす効果，配位子交換反応前後での高次構造・特性の変化について検討した。
各種白金含有ジエチニルモノマーと光学活性ジヨードモノマーの薗頭-萩原カップリング重合により対応するポリマーを得た。また，このポリマーと1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)の配位子交換反応により対応するポリマーを得た。つづいて，ポリマーの配位子交換反応のモデル反応として，含白金モノマーと，dpppとの配位子交換反応を行い，その経時変化を1H NMRスペクトルおよびSECによって追跡した。反応開始直後，モノマー由来のピークが消失し，新たなピークが出現した。これらのピークは経時的に減少し，それに伴ってさらに別のピークが出現し，経時的に増加した。31P NMRスペクトルの結合定数値と合わせて考えると，高磁場側，低磁場側のピークはそれぞれトランス，シス構造のPt中心を持つ化合物に帰属できる。これらの結果から，含白金モノマーにdpppを添加すると，直ちにトリフェニルホスフィン配位子がdpppに置き換わり，トランス二量体が生成し，その後徐々にシス錯体への異性化反応が進行したと考えられる。また，SEC測定においても時間経過とともにトランス二量体のピーク強度の減少とシス錯体のピーク強度の増大が観測された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究は(1) 遷移金属錯体構造を有するモノマーの合成 (2) 遷移金属錯体構造を有するモノマーを用いるカップリング重合 (3) 生成高分子の分子量および一次構造の決定 (4) 生成高分子の二次構造の検討 (5) 高分子の液晶性の評価 (6) 高分子主鎖金属部位の配位子交換反応 (7) 配位子交換後の二次構造・諸物性変化の検討 (8) 密度汎関数法および分子動力学計算による配位子交換の解析 (9) 得られる含金属共役高分子の光電気機能および触媒機能評価 (10) 固体状態での配位子交換 を目的としている。
平成28年度は(1) K2PtCl4を出発原料に用いるエチニル基を2個有する含金属AA型二官能性モノマーの合成，ハロアリレン基を有するBBモノマーの合成 (2) これらのモノマーを用いる薗頭-萩原カップリング重合等による，含金属新規共役高分子の合成，生成高分子の収率，分子量および分子量分布の比較，より高効率の重合条件の検討；得られる高分子の分子量をSECにて見積もる。本高分子は剛直な直線状構造をしており，ポリスチレン換算の相対分子量では実態に近い分子量の見積もりが難しいと予想されるため，動的光散乱(DLS)測定による絶対分子量測定も実施する。高分子の一次構造のIR・ラマン・1H・13C・31P NMRスペクトル測定による分析，31P核のカップリング定数測定による，金属部位の幾何構造を決定；紫外可視吸収スペクトルによる共役長の検討，DLS測定による粒径分布解析による凝集構造の形成についての知見の収集，偏光顕微鏡，蛍光顕微鏡，原子間力顕微鏡，透過型電子顕微鏡，X線回折測定の実施による，固体状態での高分子の構造と溶液中でのコンホメーションとの関連についての検討；偏光顕微鏡，蛍光顕微鏡観察により液晶形状の検討を計画していた。前述したとおり，これらの計画を概ね達成することが出来た。
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| 今後の研究の推進方策 |
高分子主鎖金属部位の配位子交換反応：高分子の単座ホスフィン配位子を二座配位ホスフィン配位子に交換して，主鎖の幾何構造の転換反応を行い，反応の進行をNMRおよびUV-visスペクトル測定により追跡する。光学活性二座配位ホスフィン配位子と交換する場合には，生成高分子に不斉高次構造の誘起が期待されるので，旋光度測定，円偏光二色性(CD)・円偏光発光(CPL)スペクトルによっても二次構造を検討する。さらに，モノマー繰り返し単位のモデル化合物を用いて配位子交換を実施して各種スペクトルを比較し，高分子の配位子交換進行の判断材料とする。
密度汎関数法および分子動力学計算による配位子交換の解析：上記で得られる配位子交換に関する知見について考察するために，スーパーコンピュータを用いて，以下の計算と解析を行う。計算対象分子としては，モデル化合物ならびに繰り返しモノマー単位数16を念頭に置いているが，計算資源が不足する場合には，モノマー単位数を削減するほか，分子力学計算(MM)，半経験的分子軌道法計算(PM6 MO)，MM-MO複合計算(ONIOM)法を適宜選択し，計算資源コストパフォーマンスが最も高くなる条件で解析を実施する。
(1) Gaussianプログラムによる密度汎関数法計算：コンホメーション解析（単分子および分子集積状態），配位子交換効率の検討，交換反応の前後のエネルギー計算，反応の活性化エネルギー計算，エネルギー準位計算によるHOMO-LUMOバンドギャップの見積もり，UV-visスペクトルおよびサイクリックボルタンメトリー(CV)測定との対比
(2) NAMD計算による分子動力学計算：配位子交換の動力学の検討，溶媒効果の検討，分子数183 = 5832個の溶媒ボックスに計算対象分子を配置，10 nsのシミュレーションを実施
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