| 研究実績の概要 |
15 族元素のビスマス(Bi)は融点が272℃の低融点金属で、実質上、安定同位体として利用可能な元素中で最も大きな原子量(209)を有し、Bi3+やBi5+価の陽イオンは酸化物誘電体や超伝導体を構成する主要な元素となっている。本研究では、不活性雰囲気下でBi 融液をフラックスとして用いることにより、低原子価の遷移金属酸化物や、遷移金属元素と-2 または-3 のイオン価数のBi 陰イオン（ビスマス化物イオン）を共に含む化合物の単結晶を合成し、それらの結晶構造と結晶化学的な特徴や抵抗率などの電気的特性を明らかにすることを目的とする。
本年度は、Bi, Ti, TiO2に種々の割合でSnを加えた混合物をAr雰囲気中900℃で加熱後、徐冷することにより、Ti8SnxBi1-xO7 (x = 0.41, 0.65, 0.72, 0.995)固溶体の単結晶(斜方晶系、空間群Cmmm)を合成した。Sn原子はBi原子を置換し、出発原料中のSn/(Sn+Bi)よりも単結晶中に優先的にSnが取り込まれた。BiとSn原子の大きさを反映して、格子体積はxの増加とともに減少した。Snを1.00 mmol含む出発物質の混合物から得られた試料には、Ti11.31Sn3O10のSnを一部Biで置換したTi11.17(Sn0.85Bi0.15)3O10 (立方晶系、空間群Fm-3m, a = 13.5890(4)Å)の単結晶も含まれていた。Ti8Sn0.75Bi0.25O7の組成となるように秤量し混合し圧粉成型した出発原料を、900℃、12 h加熱することにより、ほぼ単一相の多結晶バルク体が合成された。この多結晶バルク体の電気抵抗率は、300 Kで7.0×10 -6 Ωmで温度の低下とともに単調に減少した。
さらに、これらの化合物が存在するBi-Ti-O系を構成するBi-Tiの2元系で結晶構造が明らかにされていなかったTiBi2について、単結晶を作製し、X線回折法による構造解析を行った。その結果、この化合物がCuMg2型の構造(空間群Fddd)を有することも明らかにした。
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