| 研究実績の概要 |
昨年度までの成果として、独自に開発したビナフチルジカルボキシラート触媒を用い、1,2-二置換アルケンおよび1,2,2-三置換アルケンを有するアリルアミドの6-endo型フルオロアミド環化反応が、最高99% eeで進行することを見出した。本年度は、アリルアミドの一般性を確認するべく、種々の置換形式をもつアリルアミドを合成し、それらの不斉フッ素化を検討した。ガンマ位二置換のアリルアミドを基質とした場合、置換基のかさ高さに応じて、脱プロトン型フッ素化とフルオロ環化反応がそれぞれ高効率的に進行することを見出した。また、環状アリルアミドの場合、脱プロトン型フッ素化が円滑に進行することを確認した。反応機構の解明研究も行った。触媒はフッ素化剤存在下、会合しオリゴマーとして存在していることが質量分析から示唆された。そこで触媒に対する非線形効果を観察したところ、反応経路に応じて触媒の会合度が異なることが明らかとなった。また、速度論的解析から反応次数を算出し、触媒サイクルモデルを構築した。さらに、NMR実験から基質のアミド部位が触媒のカルボキシラートと水素結合することが実験的に認められた。そこで、アミド以外の水素結合を期待できる基質としてインドール誘導体およびナフトール誘導体との反応を行ったところ、脱芳香族型フッ素化反応が極めて高い立体選択性で進行することを見出した。
また、立体選択的C-Hフッ素化を目指し、上述したアニオン性相間移動触媒とC-H引き抜き触媒との協働による、Selectfluorを用いたC-Hフッ素化の開発研究にも取り組んだ。適当な光照射下、三重項ラジカル種によるC(sp3)-H結合の引き抜きを実現するべく、種々のケトン触媒の検討を行った。その結果、１）溶媒効果が極めて大きいこと、２）特定の条件では、N-アルキルフタルイミドが光増感剤として高い転化率が示すことが判明した。
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