| 研究実績の概要 |
C-H結合の直接変換による官能基導入反応は学術的、工業化学的観点から非常に有用な反応である。ベンジル位やアリル位の1級C-H結合の部分酸化によるアルデヒドへの直接変換は重要な反応であるが、酸素や過酸化物を酸化剤として用いた反応系が大部分であり、ラジカル種による自動酸化が進行することで選択性が低下する。本研究では、金属酸化物の酸化・還元特性に着目し、温和な条件(低温、低酸素圧)下での金属酸化物の2電子還元によるイオニックなC-H結合の酸化、すなわち「非ラジカル的C-H酸化」により高選択的な酸化反応を実現する新規触媒系の開発を目的とする。
これまでの触媒開発検討より、Cu/CeO2触媒系がベンジル位C-H結合の空気酸化反応に有効であることを見出し、メシチレンの酸化反応とアニリンとのカップリング反応により目的のイミンが９０％の収率で合成できることを明らかにした。また、Cu種のみでは活性をほとんど示さないことから、主活性種は酸化セリウムであり、Cuが選択性コントロールを主に担っていると推察された。そこで、今年度では、Cu/CeO2触媒系によるベンジル位C-H結合の酸化反応のメカニズムを明らかにするために、まず、活性サイトの解明検討として、XRD, TEM, XPS, XAS解析を行うことで、表面Cu種の状態解析を行った。CuはCu2+で、孤立種として酸化セリウム上に存在していることが示唆された。また、本触媒を他の基質に適用した結果、様々なアルキルベンゼンに適用可能で有り、また、置換アニリンにも適用可能であることを明らかにした。触媒は再利用可能であり、耐久性の高い触媒であることも確認できた。
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