| 研究課題/領域番号 |
16H06352
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
山子 茂 京都大学, 化学研究所, 教授 (30222368)
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| 研究分担者 |
梶 弘典 京都大学, 化学研究所, 教授 (30263148)
藤塚 守 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (40282040)
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| 研究期間 (年度) |
2016-05-31 – 2021-03-31
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| キーワード | 環状π共役分子 / シクロパラフェニレン / ボトムアップ合成 / 有機デバイス / ラジカルイオン / ジカチオン |
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| 研究実績の概要 |
シクロパラフェニレン（CPP）を母骨格とする環状π共役分子の材料への応用を見据えた大量合成法の確立とその応用と、CPPの反応性の解明に基づく後修飾法によるCPP誘導体の合成について検討を行った。
前者では、ウェットプロセスを用いた有機電子デバイスへの応用に向けて問題となっていたCPPの溶解度の解決を図った。テトラアルコキシ[10]CPPにおいて異なるアルキル置換基を持つ誘導体を前年度ダイハツ下方法でグラムスケールで合成し、溶解度の確認と、ウエットプロセスを用いた薄膜作成について検討を行った。その結果、アルキル置換基を選ぶことで[10]CPPの薄膜を作成することに成功した。さらに、作成したCPP膜の光学特性と電荷移動度とを始めて測定することに成功した。その結果、CPP単体の分子軌道エネルギーからの予想とは異なり、n型半導体特性を示すことを明らかにした。ブトキシ[10]CPPのSCLC領域（0.7 MV cm-1）における電子移動度は4.5 x 10-6 cm2 V-1 s-1と高いものではなかったが、今後のCPPのデバイス研究におけるベンチマークとなるものと考えている。
後者では、芳香族化合物の代表的な反応である求電子置換反応について、臭素化反応について検討した。その結果、サイズの小さなCPPでは、2分子の臭素がCPPに付加反応を起こすことを見出した。反応は選択的にCPPにおける二つのパラフェニレン単位のイプソ位のみで起こると共に、反応するパラフェニレン単位の場所も厳密に制御され、いずれの反応においても単一の生成物が得られた。さらに、理論計算から反応性および位置選択性が熱力学的安定性により支配されており、付加による芳香族性の解消とひずみエネルギーの緩和とのバランスで決まっていることが分かった。さらに、付加体から種々のCPP誘導体へと選択的に変換できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
材料科学への応用の点で重要な、合成のスケールアップ技術の確立を含め、おおむね順調に進展していることから、これを維持すると共に、新たな思いがけない発見にも向けた研究展開を続ける。
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| 今後の研究の推進方策 |
１）曲面π共役分子の合成と階層化、２）曲面π共役分子の物性評価、について、29年度の成果に基づきさらに発展・推進を図る。
１）に関しては、オレフィンに対する反応として代表的な反応であるDiels-Alder反応用いるCPPの変換反応や、遷移金属を用いたCPPの結合活性化を用いる変換反応について主に検討する。特に後者では、CPPの骨格返還を新しい環状分子合成へと転換できる新奇性の高い反応の開発を目指す。グラムスケールで合成可能なキノン、およびヒドロキノン骨格を持つCPP誘導体を出発物質として用いる変換反応も行う。特に、デバイス特性の向上を目指した分子の合成を目指す。さらに、CPPのチューブ化、特にフラーレン類との錯形成を利用したフレキシブルチューブの合成について、CPP誘導体とフラーレン類とのホスト―ゲスト化学の解明を通じた研究を進展する。さらに、CPPラジカルカチオン、ジカチオンをホスト、あるいはゲストとして用いる高次構造体の形成を検討し、機能化への足掛かりとする。
２）に関しては、ラジカルカチオン、ジカチオンの光物性や光励起状態の溶液状態におけるダイナミクスについての検討を加速させる。さらに、CPP誘導体やCPPのホストゲスト錯体の薄膜中における構造について、固体NMRやGI-SAXS等の測定により検討を行い、29年度に得られた実験の妥当性を顕彰すると共に、デバイス特性の改善について凝集状態構造制御の視点からも検討を行う。
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