| 研究課題/領域番号 |
16J00714
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
木下 拓也 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| キーワード | 酸・塩基付加体 / Frustrated Lewis Pair / カルベン / 水素活性化 / 不活性結合活性化 / 水素化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、ルイス酸・塩基付加体から熱刺激により発生させた高反応性分子会合体 (Frustrated Lewis Pair, FLP) による不活性結合の活性化を鍵とする触媒反応の開発である。これまでに、N-ヘテロ環状カルベンと有機ホウ素試薬から形成されるルイス酸・塩基付加体から熱刺激によりFLPを発生させる手法を開発している。
平成28年度は、ルイス酸・塩基付加体からのFLP発生機構研究に取り組んだ。水素をFLP捕捉剤として用い、酸・塩基付加体から熱刺激により発生させたFLPによる水素活性化反応の活性化パラメータを算出した。これより、反応の活性化エントロピーが正の値となることが明らかとなり、本反応の速度を決定する段階には解離的な機構が含まれていることが示唆された。また、水素圧が高い程反応の初速度が大きくなった。これより、本反応の速度を決定する段階には水素が関与していることが示唆された。
さらに、触媒量の酸・塩基付加体をFLP前駆体として用いたイミンの水素化反応を開発した。本反応は水素を還元剤として利用し副生成物を一切出さないため、高い原子効率、低環境負荷で目的のアミンを得ることができる。また、遷移金属を用いないため生成物の単離・精製も容易である。アミンは医薬品、農薬等の合成中間体として重要であり、本反応は大変有用である。本反応はN-ヘテロ環状カルベンをルイス塩基とするFLPを用いた触媒的水素化の初めての例であり、学術的意義も大きい。また、新たな水素活用法にも繋がることが期待でき、社会的意義も大きい。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度、酸・塩基付加体からのFLP発生機構について、酸・塩基付加体から発生させたFLPによる水素活性化反応の活性化パラメータを算出し、推定反応機構を明らかとした。さらに、酸・塩基付加体をFLP触媒前駆体として用いたイミンの水素化反応に応用することにも成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度取り組んだ反応機構研究から推定した機構の妥当性について、計算化学的手法を用いて評価を行う。また、開発したイミンの触媒的水素化反応について、反応条件の最適化、基質適用範囲の解明、及び計算化学的手法・錯体化学的手法を用いた反応機構研究を行う。さらに、他の不活性結合の活性化を検討し、触媒反応への応用を図る。
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