| 研究課題/領域番号 |
16J01325
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
和田 智志 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| キーワード | 希土類錯体 / キラル / 自然光学活性 / 磁気光学活性 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、非偏光の吸光度が外部磁場の方向に依存して変化する磁気キラル二色性(MChD)を強く発現するキラル希土類(Ln)クラスターの創成を目的としている。この目的を達成するためには磁気光学活性と自然光学活性がどちらも大きな値を示すことが重要となる。そこで、当該年度は電子状態の解析を容易にするため、始めに単核のキラルユーロピウム(Eu)錯体を合成することで、以下の2つの点から磁気および自然光学活性増大に向けた解析を行った。
1、磁気光学活性の向上に向けたEu錯体の合成
配位子による結晶場の影響が小さいとき、Eu錯体は大きな磁気円偏光二色性(MCD)を示すことが報告されている。そこで、結晶場の影響が比較的小さいカルボキシレート基を配位部位として有するアミノ酸を用いたキラル配位子、キラルEu錯体の合成、およびキラルEu錯体を用いた磁気光学活性と自然光学活性の評価を行った。カルボキシレート基による配位は溶液中でEuとの配位力が弱く分解しやすいが、配位子内に複数の配位可能部位を有するとき、溶液中でも錯体形成が保持されることが確認された。この錯体のMCDおよび円偏光二色性(CD)測定を行ったところ、比較的大きな値を示すことが確認された。
2、自然光学活性に影響を与える要因の解析
カンファー誘導体を配位子としたキラルEu(III)錯体において、発光に関する大きな自然光学活性(円偏光発光：CPL)が報告されている。この原因を検討するために、キラルなカンファーEu錯体を合成し、その光学特性を評価した。その結果、様々な溶媒中においてEu(III)イオンの発光に伴うCPLが観測された。また、そのCPL形状は溶媒に依存して変化した。このCPL変化は、各溶媒中におけるEu(III)錯体の立体構造、また、そのEu(III)錯体周りの外部環境変化に影響していることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本研究の最終的な目標はMChDを強く発現する物質を創成することであり、そのためには磁気光学活性と自然光学活性が大きな値を示す分子の設計指針を確立することが重要となる。これまでに磁気光学活性増大に向け、カルボキシレート基を配位部位として持ったキラル有機分子によるEu錯体の合成、およびその磁気光学特性の評価を行うことに成功した。このキラルEu錯体の磁気光学活性および自然光学活性は比較的大きな値をとったことから、大きなMChDが期待される。また、自然光学活性に影響を与える要因の解析では、キラルEu錯体の立体構造および外部環境が自然光学活性に重要であることが明らかとなった。しかし、自然光学活性を増大させるための具体的な設計指針は未だ明らかにはなっていない。今後は、自然光学活性を強く示すキラルEu錯体を比較し、設計指針を見出すことで、MChD材料としての創製を目指す。
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| 今後の研究の推進方策 |
アミノ酸誘導体を配位子としたEu錯体の発光測定を行い、スペクトル比から結晶場の強さを評価する。同錯体のMChD測定を行うことで、CD、MCD強度とMChD強度の関係性を検討する。さらに、異なるアミノ酸を前駆体とした配位子を合成し、Euと錯形成させることで新規Eu錯体を合成し、MCDおよびMChDを評価する。
Ln錯体の自然光学活性増大のメカニズムを明らかにするため、これまでに大きなキラル光学特性が報告されているキラルEu錯体に関して詳細な分光測定を行う。発光、発光寿命、CD、MCD測定等の結果を解析することでEu錯体の基底・励起電子状態を推測し、理論式を用いて自然光学活性増大メカニズムの解明を行う。得られた知見を基に分子を改良し、自然光学活性(CPL)を利用した発光材料への応用を検討する。
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