| 研究課題/領域番号 |
16J01883
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
永澤 彩 東京大学, 工学(系)研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| キーワード | 窒素固定 / モリブデン / 窒素錯体 / ピンサー配位子 / N-ヘテロ環状カルベン |
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| 研究実績の概要 |
温和な条件下での触媒的な窒素固定反応は省エネルギー型の窒素固定法として開発が期待されているが、報告例が限られている。私の所属する研究室では最近、PNP型ピンサー配位子を持つ二核モリブデン錯体が還元剤およびプロトン源存在下、常温・常圧の窒素ガスを触媒的にアンモニアへと変換する反応を開発した。しかし、本反応系では配位子の解離による触媒の失活が観測されており、触媒活性の向上のためには配位子の解離を抑制する必要があった。そこで私は昨年度までに、配位子の解離を抑制することを目的にPNP配位子のピリジンをN-ヘテロ環状カルベン (NHC) へと変換したPCP配位子を持つ二核モリブデン錯体の合成に成功した。得られた錯体を用いたアンモニア合成反応を検討したところ、モリブデン原子あたり100当量と高い触媒活性を示した。
そこで2016年度はさらなる触媒活性の向上を目指し、高い触媒活性を示した錯体のPCP配位子のNHC部位に置換基を導入することによる影響を検討した。具体的には、メチル基を導入した窒素錯体、およびベンゼン環を縮環させた窒素錯体を設計・合成した。得られた錯体を用いた触媒的アンモニア合成反応では、生成したアンモニアはそれぞれ最高でモリブデン原子あたり115当量、110当量と、両者とも高い触媒活性を示した。さらに、これらの錯体を用いた反応の反応速度は、両者ともに無置換の錯体と比較して1.3倍へと向上した。このように、NHC部位の電子供与能を上げた場合にも下げた場合にも触媒活性およびアンモニア生成速度が向上することを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
2016年度においては、様々な置換基を持つNHC部位を有する新規なモリブデン窒素錯体の合成に成功し、それを触媒として用いたアンモニア生成反応における活性の評価に成功した。その結果、アンモニア生成量および生成速度を向上させることに成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度に得られた配位子のNHC部位の電子供与能のチューニングによりモリブデン窒素錯体の触媒活性が向上するという知見をふまえて、その反応中間体の観測、単離により活性の向上の理由を明らかにする。さらに、水をプロトン源とした触媒的アンモニア合成を可能にする遷移金属錯体を設計、合成し、その反応性の評価を行う。
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