• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2017 年度 実績報告書

開殻ポルフィリノイドを基盤とした機能分子系の創製

研究課題

研究課題/領域番号 16J05512
研究機関京都大学

研究代表者

清水 大貴  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2016-04-22 – 2019-03-31
キーワードポルフィリン / 安定ラジカル / ESR / SQUID / 高スピン / スピンフラストレーション / 磁性
研究実績の概要

有機ラジカルは、それが持つ不対電子に由来した磁性や酸化還元特性、光化学特性など特異な物性を有することから機能性材料としての応用が期待される分子群である。しかしながら、一般的に不安定な有機ラジカルを安定化できる骨格は限られており、さらなる発展が求められている。申請者らは前年度に引き続き、ポルフィリノイドの高いラジカル安定化能力に注目して、様々な機能性分子の構築に取り組んでいる。
平成29年度は前年度に見出していた高スピンNi(II)とポルフィリンラジカルとの強い強磁性相互作用に着目した。この系をジポルフィリニルアミニルラジカルに適用したところ、軸配位子がない状態ではアミニルラジカルに由来する二重項(S = 1/2)状態であるのに対し、軸配位子を添加した場合には2つの高スピンNi(II)をラジカルが強磁性的に架橋した六重項状態(S = 5/2)となった。この変化は可逆であり、磁化率にして10倍以上の変化を容易に制御できる。そのため本系は光応答性リンカーなどと組み合わせることにより、機能性MRI増感剤などへの応用も期待できる。
これに加えて、安定な高スピンラジカル種の創製を目指してポルフィリン縮環ベンゼン1,3,5-トリアミニルラジカルを設計・合成したところ、シリカゲルでの分離が可能なほど安定なトリラジカルを得た。SQUIDおよびESRを用いた磁気測定により、J/kB = +125 Kの大きなスピン間相互作用を有する基底高スピン(S = 3/2)化学種であることを明らかにした。また熱励起二重項状態では3つスピンの向きが一意に決まらないスピンフラストレーション状態であることが示唆され、この観点からの調査を現在行っている。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本年度は高スピンNi(II)とポルフィリンラジカルとの強い強磁性相互作用に着目し、この系をジポルフィリニルアミニルラジカルに適用した。結果として二重項(S = 1/2)状態と六重項状態(S = 5/2)を可逆に制御でき、磁化率にして10倍以上の変化を容易に誘起できることを見出した。

またこれに加えて、ポルフィリン縮環ベンゼン1,3,5-トリアミニルラジカルを設計・合成したところ、シリカゲルでの分離が可能なほど安定なトリラジカルを得た。SQUIDおよびESRを用いた磁気測定により、J/kB = +125 Kの大きなスピン間相互作用を有する基底高スピン(S = 3/2)化学種であることを明らかにした。また熱励起二重項状態では3つスピンの向きが一意に決まらないスピンフラストレーション状態であることが示唆され、この観点からの調査を現在行っている。

以上の成果から、本研究は当初の計画以上に進展していると判断する。

今後の研究の推進方策

これまでにポルフィリノイドの有する高いラジカル安定化能力を利用し、これをポルフィリンの金属配位能や拡張性と組み合わせることで安定な高スピン化学種の合成を達成してきた。今後はさらなる機能性ラジカルの設計・合成を行うとともに、ラジカル以外の不安定化学種の安定化にポルフィリンが有効でないかを検討する。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2018 2017 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 2件、 査読あり 5件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (2件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] Yonsei University(韓国)

    • 国名
      韓国
    • 外国機関名
      Yonsei University
  • [雑誌論文] A Benzene-1,3,5-Triaminyl Radical Fused with Zn(II)-Porphyrins: Remarkable Stability and High Spin Quartet Ground State2018

    • 著者名/発表者名
      Daiki Shimizu and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 ページ: 3733-3736

    • DOI

      10.1002/anie.201801080

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Porphyrinoids as a platform of stable radicals2018

    • 著者名/発表者名
      Daiki Shimizu and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 0 ページ: 1408-1423

    • DOI

      10.1039/C7SC05210C

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Highly planar diarylamine-fused porphyrins and their remarkably stable radical cations2017

    • 著者名/発表者名
      Norihito Fukui, Wonhee Cha, Daiki Shimizu, Juwon Oh, Ko Furukawa, Hideki Yorimitsu, Dongho Kim, and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 8 ページ: 189-199

    • DOI

      10.1039/C6SC02721K

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Thienylquinonoidal Porphyrins and Hexaphyrins with Singlet Diradical Ground States2017

    • 著者名/発表者名
      Koji Naoda, Daiki Shimizu, Jun Oh Kim, Ko Furukawa, Dongho Kim, and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 23 ページ: 8969-8979

    • DOI

      10.1002/chem.201701355

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Stable Subporphyrin meso-Aminyl Radicals without Resonance Stabilization by Neighboring Heteroatom2017

    • 著者名/発表者名
      Daiki Shimizu, Ko Furukawa, and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 56 ページ: 7435-7439

    • DOI

      10.1002/anie.201703097

    • 査読あり
  • [学会発表] ポルフィリンによって安定化されたアミニルラジカル及びナイトレニウムイオンの合成と物性2018

    • 著者名/発表者名
      清水大貴、大須賀篤弘
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] Stable meso-Aminyl Radicals stabilized by Porphyrinoids2017

    • 著者名/発表者名
      Daiki Shimizu and Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (ISMSC) in conjunction with ISACS: Challenges in Organic Materials & Supramolecular Chemistry
    • 国際学会
  • [備考] ORCiD

    • URL

      https://orcid.org/0000-0002-2053-3483

URL: 

公開日: 2018-12-17   更新日: 2022-07-19  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi