| 研究課題/領域番号 |
16J07350
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| 研究機関 | 東京農工大学 |
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研究代表者 |
信田 尚毅 東京農工大学, 大学院農学研究院, 特別研究員(PD)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| キーワード | 電極触媒 / 金属リン化物 / プロトン還元反応 / 電気化学 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、電極電子移動反応をキーステップとして、効率的な物質合成システムの開発を目指すものである。具体的には、電極酸化により生じるラジカルカチオン種を鍵中間体とした有機反応を用い、高分子合成反応へ応用する。
本年度は、ラジカルカチオン種を発生させる電位を調整することで反応効率が向上するのではという仮説のもと、電極触媒の利用を検討した。種々電極触媒を探索する中で、近年様々な電極反応において利用されている遷移金属リン化物の利用を目指すこととした。
遷移金属リン化物は近年、プロトン還元、二酸化炭素還元、水の酸化といった電解反応において高い活性を示し注目を集めている。これら遷移金属リン化物はアルキル/アリールホスフィン、元素状リンなどを原料として高温条件で合成されるのが一般的であり、高温下におけるアニーリングにより結晶性の材料が得られる。そのため、低温条件で合成されうる非晶質性金属リン化物の合成は一般的に困難である。非晶質性金属リン化物が、結晶性の材料と比較してどのような性能を示すかというのは大いに興味深い研究ターゲットであり、我々は一般性の高い非晶質性金属リン化物の合成方法の確立と電極触媒としての応用を検討した。
具体的には、Dibenzo-7-phosphanorbornadieneを不均一金属リン化物合成における新たなリン源として利用し、電解還元によりin situ発生した低酸化状態の金属元素と反応させることで電極上に金属リン化物を電析させることに成功した。各種分光分析により所望の材料が非常に温和な条件で、かつ短時間で得られることがわかった。さらに、得られた非晶質の金属リン化物膜は、プロトン還元触媒として活性を持つことも確かめられた。また、本手法にはニッケル、鉄、コバルトといった様々な遷移金属が利用可能であり、汎用性の高い新規合成法として大いに期待できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究では陽極酸化により生じるラジカルカチオンを鍵として、電子が触媒する高分子合成反応を構築するものであり、本年度は、電極反応に用いる電極触媒の探索を行った。特に、近年様々な電極反応において高い活性を示している遷移金属リン化物の利用に着目し、本年度は遷移金属リン化物の新規合成法の開発と得られた材料の解析とプロトン還元反応における触媒試験を行った。
本年度の研究では、Dibenzo-7-phosphanorbornadiene（XPA）を金属リン化物合成における新たなリン源として用い、電析による遷移金属リン化物合成を行なった。室温での電析操作後、電極状には非晶質性の膜が得られ、各種分光分析の結果金属リン化物が析出していることが確認された。得られた金属リン化物膜はプロトン還元反応へ応用され、触媒活性を示すことが明らかとなった。
さらに、XPAと酸化状態の異なる種々ニッケルを反応させることで金属錯体を単離・分析することで電析における反応機構を考察した。これまで報告されている金属リン化物の合成法の多くは厳しい反応条件を採用していることから、反応中間体の単離など、反応機構の考察が困難であった。そのため、この結果も温和な条件で進行する本手法の利点であると言える。
これまでに報告されている遷移金属リン化物の合成法の多くは高温条件によるものであり、その結果結晶性材料が得られる。一方、本手法は非常に温和な条件を用いた一般性の高い合成法であり、非晶質性の遷移金属リン化物を選択的に合成することができる。すなわち、本研究は我々が志向する高分子合成反応にかぎらず、金属リン化物を用いた触媒反応の研究領域に非晶質材料を効率的に得る新たな手法を与えるものであり、本年度の成果を総括するに、当初の計画以上に進展していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
申請者はこれまで、１年目にはフッ素性溶媒が電子が触媒する反応系に有用であることを見出し、２年目には種々電解反応の電極触媒として有用である金属リン化物の新規合成法を開拓した。最終年度である３年目は、これまでに得られた知見を踏襲し、電子が触媒する反応を利用した高分子合成法の確立に挑戦する。
まず、電極触媒の影響を検討する。前年度に開発した金属リン化物に加え、種々不均一／均一系電極触媒を用い、サイクリックボルタモグラムを測定することで、触媒探索を行う。これに加え、低分子モデル反応に基づく反応効率の検討から、電極触媒がラジカルカチオン連鎖反応に与える影響を考察する。
さらに高分子合成に向けて、研究計画書に記載したモノマーおよび、フッ素性溶媒に溶解性が高いと期待できるフッ素性モノマーの合成を行う。得られたモノマーを用い、高分子合成反応の条件を検討する。また、得られた高分子は、核磁気共鳴装置を用いた構造解析、クロマトグラムによる分子量測定などにより反応の進行と効率を確認する。さらに熱分析、光学測定を通じて材料としての性能評価も行う予定である。
さらに、当初の研究計画にも記載した通り、化学的に合成した側鎖にオレフィンを有する高分子の電気化学的な反応性についても考察を行う。具体的には側鎖にエノールエーテルを担持した高分子を合成し、求核性オレフィン存在下で電解に供することで、高分子側鎖でのラジカルカチオン連鎖反応の実現を目指す。低分子を用いた同様の反応は、ラジカルカチオン種の反応性の高さから電子の触媒としての効率に制限がある。高分子側鎖に反応点を集中させることで、触媒効率の向上を狙う。さらに、エノールエーテルと求核性オレフィンをそれぞれ有する高分子を独立して合成し、電解に供することで２種の高分子が分子レベルで混合されたハイブリット材料の合成と解析も併せて検討する。
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