| 研究課題/領域番号 |
16J08114
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
井坂 祐輔 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| キーワード | 有機基質酸化反応 / 過酸化水素 / 光触媒 / 有機金属構造体 |
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| 研究実績の概要 |
現在、工業プロセスで用いられる酸化反応の酸化剤には主に無機酸化剤が用いられている。しかし無機酸化剤は取扱が難しい物が多い上、使用後に化学量論量以上の廃棄物が発生することが問題となっている。そこで本研究では、環境にやさしい酸化剤である酸素を酸化剤として用いる光触媒的有機基質酸化系の構築を目指して研究を行っている。
当該研究者はこれまでに、Ru錯体を用いた酸素の光触媒的還元により過酸化水素が効率よく得られることを見出している。本研究ではこのRu錯体に加え、エポキシ化反応を担う酸化反応触媒として、MOF(有機金属構造体)であるMIL-125類縁体を組み合わせて用いることにより酸素を酸化剤とする光触媒的有機基質酸化反応系の構築を試みている。今年度は主に本反応系の一部である光触媒的酸素還元による過酸化水素生成について検討を行った。
MIL-125はTi8O8(OH)4で表されるクラスター間をテレフタル酸をリンカーとして結合した構造を持つMOFであり、その類縁体であるMIL-125-NH2はテレフタル酸の代わりに2-アミノテレフタル酸をリンカーとして持つMOFである。これらのMOFを基にして、MIL-125-NH2骨格内にRu錯体を含む[Ru(bpy)3]2+@MIL-125-NH2を新たに合成した。[Ru(bpy)3]2+@MIL-125-NH2は犠牲的還元剤を用いた酸素還元による光触媒的過酸化水素生成に触媒活性を示すことが明らかとなった。また、Au粒子をMIL-125に担持したAu/MIL-125も同様の反応条件下で過酸化水素生成に触媒活性を示した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究では光触媒的酸素還元反応による過酸化水素生成と過酸化水素を酸化剤とした有機基質酸化反応を組み合わせることにより、光触媒的な酸素による有機基質酸化反応を実現することを目的に研究を行っている。MIL-125-NH2はTi8O8(OH)4で表されるクラスター間をテレフタル酸をリンカーとして結合した構造を持つMOF(有機金属構造体)である。このMOFの合成時 [Ru(bpy)3]2+を共存させると、Ru錯体を含むMOF([Ru(bpy)3]2+@MIL-125-NH2)が得られた。このMOFの紫外可視吸光分析から、[Ru(bpy)3]2+錯体のMIL-125-NH2への導入が確認された。XRDを用いた分析から合成されたMOFはMIL-125-NH2と同様の結晶構造を持つことがわかった。 また、XRDを用いた分析により[Ru(bpy)3]2+はMIL-125-NH2結晶内部の空間に包接されている事が示唆された。[Ru(bpy)3]2+@MIL-125-NH2を分散させたアセトニトリル懸濁液に電子源としてトリエチルアミン、プロトン源として水、及びSc(NO3)3を加え、酸素雰囲気下で可視光照射を行うと過酸化水素の生成が確認された。より耐久性の高い過酸化水素生成触媒を得るため、MIL-125-NH2に既報の方法でAu微粒子を担持した触媒(Au/MIL-125-NH2)を合成した。紫外可視吸光スペクトルを用いるとAu粒子に由来する光吸収が観測されたことから、MIL-125-NH2上にAu粒子が担持されたことが確認された。この触媒を水に分散させた懸濁液に電子源としてギ酸を加え、可視光照射を行うと過酸化水素が生成することが確認された。
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| 今後の研究の推進方策 |
[Ru(bpy)3]2+@MIL-125-NH2やAu/MIL-125-NH2を触媒として犠牲的還元剤を用いた光触媒的酸素還元により過酸化水素を生成する事ができた。一方でMIL-125を触媒とし、過酸化水素を酸化剤としてアルケンのエポキシ化反応が進行することが確認できている。今後はこれらの触媒や反応条件の最適化を行い、触媒反応効率を高めるとともに、これらを組み合わせた酸素を酸化剤とする光触媒的な基質酸化反応を実現する。酸素生成反応により生成した過酸化水素を有機酸化反応に応用するため、以下の諸要素について検討を行う。
①過酸化水素を用いて有機基質の酸化反応を実現するためには、高濃度の過酸化水素溶液を得る必要がある。従って、本研究で得られた[Ru(bpy)3]2+@MIL-125-NH2やAu/MIL-125-NH2を元に更に高濃度の過酸化水素を得られる触媒を開発する必要がある。これまでに当研究室では、有機色素を反応溶液に添加することにより、MOFの光触媒活性を向上できることを見出している。このような光エネルギーの有効活用手法に加え、生成した過酸化水素の分解抑制剤の効果の検討や電子源の酸化反応の効率を向上させるための助触媒の添加などの方策により生成される過酸化水素の高濃度化を目指す。
②低濃度の過酸化水素の存在下でも有機酸化反応を実現するため、より効率の良い有機基質酸化反応の触媒の検討を行う。現在MIL-125に含まれるTiクラスターが過酸化水素を酸化剤とする有機酸化反応に活性を示すことがわかっている。一方、各種MOFのクラスター部位にポスト合成法を用いて単核Tiを担持した材料は、より高効率な過酸化水素による有機基質酸化反応を触媒することが知られている。そこでこのような材料を上記の過酸化水素生成系と組み合わせた酸素による光触媒的な有機基質酸化反応を検討する。
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