| 研究課題/領域番号 |
16J09552
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
岩瀬 和至 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| キーワード | 酸素還元 / 共有結合性有機構造体 / 電極触媒 |
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| 研究実績の概要 |
研究課題である酸素還元活性の高活性化に向けて、Cu(II/I)の正電位側へのシフトによる酸素還元開始電位の向上に取り組んだ。特に、本年度は銅を担持した硫黄架橋型共有結合性有機構造体の構造を赤外分光法、固体NMRを用いて、酸素還元のメカニズムの詳細をin-situ XAFSにより解析した。この結果は論文としてとりまとめ、査読付きの英文学術誌に受理された。
さらに本年はこれまでの研究で得られた知見をもとに、第一遷移金属を担持した共有結合性有機構造体電極触媒を他の有用反応に展開した。具体的には、(1) ニトロベンゼンからアニリンへの選択的電気化学還元反応、(2)二酸化炭素から一酸化炭素への中性水溶液中での選択的電気化学還元反応の2つの反応へと展開した。そして、(1)銅担持共有結合性トリアジン構造体が、ニトロベンゼンを中性水溶液中で60％以上の高いファラデー効率でアニリンへと変換することを見出した。(2)特にNi担持CTF(Ni-CTF)が中性領域で-0.9V(vs. RHE)において、95％以上の高いファラデー効率で二酸化炭素を一酸化炭素へと選択的に還元することを明らかにした。広域X線吸収微細構造と第一原理計算により、Ni中心の配位構造がCTFの構造により制御され、配位不飽和な構造を持つことがこの高い一酸化炭素の生成効率の起源であることを見出した。これらの(1),(2)の結果は論文としてとりまとめ、いずれも査読付きの英文学術誌に受理された。この結果は金属担持共有結合性有機構造体からなる電極触媒が多くの有用な電気化学反応に対し特異な反応選択性を発現できることを示すものである。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、共有結合性有機構造体電極触媒の酸素還元反応の高活性化に向けて、新規に合成した銅担持硫黄架橋型共有結合性有機構造体の構造解析と反応メカニズム解析を行った。一連の結果は査読付き英文学術誌に投稿し、受理された。特に、本年は構造解析から金属中心の配位構造と酸素還元活性の相関を明らかにしており、この構造解析で得られた知見を用いて、より詳細な活性中心の構造制御を行うことでさらなる高活性化が期待できる。
それに加え、本年はこれまで得られた知見を用いて、共有結合性有機構造体電極触媒をニトロベンゼンや二酸化炭素の電気化学還元へと展開し、それぞれの反応において特異な反応選択性が発現することを見出した。
このように、研究課題の酸素還元活性の高活性化に向けて、高活性化の重要な知見が得られたこと、及び酸素還元反応及び他の有用反応において、共有結合性有機構造体電極触媒が高活性な触媒として機能することを見出したことから、本研究は概ね順調に進展したといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、酸素還元活性のさらなる向上のため、共有結合性有機構造体のフレームワーク構造を最適化することを試みる。共有結合性有機構造体はその構造を合成条件や添加物の適切な選択で制御可能であることが報告されている。そのため、合成条件の検討により酸素還元反応に最適な構造を作り上げることが可能であると考えられる。また、金属を担持する際、既存の錯体等を前駆体として用いることも検討する。
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