マイクロ波共振法を用いた有機半導体材料の界面局所伝導度測定法の開発

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16J10857
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 筒井 祐介 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2016-04-22 – 2019-03-31
• キーワード: マイクロ波伝導度測定法 / 有機半導体 / チエノアセン

研究実績の概要

高移動度を有する有機半導体として盛んに研究されているアセン系化合物は、環拡大に伴い大気不安定となることが知られている。これと比較して、環内に硫黄原子を有するチエノアセンは高い大気安定性と移動度を有し、2,7-DPh-BTBTのFET移動度2.0 cm2 V-1 s-1の報告以降、派生材料が広く探索されてきた。特に[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT)誘導体では、インクジェット誘起単結晶膜やポリマー混合溶液のスピンコート膜で30 cm2 V-1 s-1を超える正孔移動度が報告されている。本研究では、2,7-BTBTが高移動度を発現する理由を明らかにすべく、置換位置が異なる4種類のC12-BTBT異性体を、マイクロ波伝導度測定法を用いて評価した。各異性体の蒸着薄膜を用いて作成したMetal-Insulator-Semiconductor (MIS) 素子 (Au/SiO2/PMMA/蒸着C12-BTBT/Au)を、Field-Induced Time-Resolved Microwave Conductivity (FI-TRMC)法で測定すると、2,7-体において平均170 cm2 V-1 s-1と異性体の中で突出した正孔移動度が確認された。2,7-体は特徴的なヘリンボーン構造を有しており、サイクリックボルタンメトリーや光電子分光法から他の誘導体よりも強い分子間相互作用を有すると考えられる。理論計算から予測される2,7-体の正孔移動度は145.6 cm2 V-1 s-1であり、FI-TRMCの実測結果と近い値を再現している。これら4種類の誘導体の評価は、有機半導体材料の設計指針のみならず広く有機半導体材料の電荷輸送機構を解明していく上で重要な情報を提供している。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

現在高移動度有機半導体として着目されているチエノアセン類については、上項記載の通り種々の誘導体の示す正孔移動度、結晶構造、理論計算から包括的に報告した。これに加えて、従来界面に着目したマイクロ波伝導度法によって測定されていなかったn型半導体材料についてもFI-TRMC法が適用可能であることを確認した。特に、代表的なn型半導体材料であるナフタレンジイミドやペリレンジイミド誘導体についてその電子移動度の評価に成功している。また、広い温度範囲での測定は伝導現象を解釈するために必須であり、当初計画していた温度変調測定についても170～350 K程度の温度範囲でマイクロ波伝導度測定が行えるように測定系の改良が進んでおり、おおむね順調に進展していると考えられる。

今後の研究の推進方策

界面特性を測ることができるFI-TRMC測定法の基本的測定は上述のとおり概ね確立しているが、これを多くの系に応用することが可能である。例えば、SiO2に代表される誘電体材料を絶縁層として用いたMIS素子を利用すると、注入できる電荷キャリア密度はFETと同程度の10の13乗 cm-2程度が上限となるが、強誘電体層あるいはEDLCを用いることによりこの注入キャリア密度を数桁向上させることが可能である。特にEDLCは成膜条件が悪く素子化には向かない材料でも、電気二重層を利用することで測定できると考えられる。これによって測定対象材料がより広範となり、この測定手法の普遍性が広がることが期待される。
また、FI-TRMC測定では界面の特性だけでなく、十分に普及しているインピーダンス測定法と組み合わせることにより物質の界面とバルク中の伝導特性を切り分けて測定することや、電荷キャリアの注入過程に関しても知見を得ることが可能である。これを利用して実際の太陽電池素子と組み合わせることで、その内部のキャリアのダイナミクスを追いかけることもでき、一部測定を始めている。このようにFI-TRMCはその装置上多くの特性を引き出すことが可能であるため、様々な既存の手法や素子構造との連携により一層の展開を図る予定である。

研究成果

• [国際共同研究] Universite Libre de Bruxelles/University of Mons(Belgium)
  • 国名: ベルギー
  • 外国機関名: Universite Libre de Bruxelles/University of Mons
• [雑誌論文] Rapid Evaluation of Electron Mobilities at Semiconductor-Insulator Interfaces in an Ambient Atmosphere by a Contactless Microwave-Based Technique (2017)
  • 著者名/発表者名: J. Inoue, Y. Tsutsui, W. Choi, K. Kubota, T. Sakurai, S. Seki
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 1 ページ: 164-170
  • DOI: 10.1021/acsomega.6b00428
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Unraveling Unprecedented Charge Carrier Mobility through Structure Property Relationship of Four Isomers of Didodecyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Tsutsui, G. Schweicher, B. Chattopadhyay, T. Sakurai, J.-B. Arlin, C. Ruzie;, A. Aliev, A. Ciesielski, S. Colella, A. R. Kennedy, V. Lemaur, Y. Olivier, R. Hadji, L. Sanguinet, F. Castet, S. Osella, D. Dudenko, D. Beljonne, J. Cornil, P. Samori, S. Seki, Y. H. Geerts
  • 雑誌名: Advanced Materials 巻: 33 ページ: 7106-7114
  • DOI: 10.1002/adma.201601285
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Preferential Formation of Columnar Mesophases via Peripheral Modification of Discotic π-Systems with Immiscible Side Chain Pairs (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Sakurai, Y. Tsutsui, K. Kato, M. Takata, S. Seki
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 7 ページ: 1490-1496
  • DOI: 10.1039/C6TC00021E
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] マイクロ波分光法をもとにした物質・分子の非接触・非破壊計測と検出 (2016)
  • 著者名/発表者名: 筒井 祐介、崔 旭鎮、櫻井 庸明、関 修平
  • 学会等名: NTTサイエンスプラザ2016
  • 発表場所: 神奈川県NTT物性科学基礎研究所
  • 年月日: 2016-11-23
• [学会発表] Structure-Property Relationship of Thienoacenes Using Time-Resolved Microwave Conductivity (2016)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Tsutsui, Tsuneaki Sakurai, Shu Seki
  • 学会等名: Solvay Workshop on "Charge, spin, and heat transport in organic semiconductors"
  • 発表場所: Belgium, ULB
  • 年月日: 2016-11-16
  • 国際学会
• [学会発表] マイクロ波を用いた低分子有機半導体の局所伝導度評価法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 筒井 祐介、崔 旭鎮、櫻井 庸明、関 修平
  • 学会等名: 第77回応用物理学会秋季学術講演会
  • 発表場所: 新潟県朱鷺メッセ
  • 年月日: 2016-09-12
  • 招待講演