| 研究課題/領域番号 |
16J11710
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| 研究機関 | 崇城大学 |
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研究代表者 |
道田 航 崇城大学, 大学院工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| キーワード | シクロデキストリン / CD-MOF / フラーレン / ポルフィリン |
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| 研究実績の概要 |
シクロデキストリン型金属有機構造体(CD-MOF)はg-シクロデキストリン(g-CD)とアルカリ金属から合成される多孔性結晶体であり、一般的なMOFに比べ比較的安価で、環境負荷の少ない材料として注目されている。しかし、CD-MOFを実用材料とするための研究はほとんどないのが現状である。CD-MOFは、6つのg-CDにアルカリ金属イオンが配位した(g-CD)６立方体ユニットから形成されている。ユニット内部には約1.7 nmの球状な空間と(g-CD)６ユニットのコーナー部に約0.42 nmの三角形の貫通孔が形成される。このユニットが他のユニットと3次元的に集積したものがCD-MOF結晶である。平成28年度は、機能性分子としてフラーレン(C60)やテトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィリン(TCPP)を内包した新規CD-MOFの合成条件を検討し、物性評価に取り組んだ。
・機能性分子をドープしたCD-MOF(C60/CD-MOF、TCPP/CD-MOF)の合成
CD-MOFは次のような操作で合成した。g-CDと水酸化カリウムを水溶液に溶解させ、そこへメタノール蒸気を拡散させた。2週間後に1 mmほどの立方体形状の結晶が析出した。細孔分布測定の結果、BET比表面積は970 m2/gであった。
C60/CD-MOFの合成には前駆体としてC60とg-CDの包接錯体水溶液を用いた。メノウ乳鉢でC60とg-CDを粉砕処理後、イオン交換水に溶解させ、超音波を照射する方法により、高濃度のC60/g-CD包接錯体水溶液が得られた。このC60/g-CD包接錯体水溶液にメタノール蒸気を拡散させることでC60/CD-MOF結晶を析出させた。TCPP/CD-MOFの合成は、CD-MOFの原料溶液にTCPPを添加することで、CD-MOFの結晶化と同時にTCPPをCD-MOF内に導入することに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成28年度4月14日と16日に熊本地域に地震が発生した影響を受け、その後3週間は大学が閉鎖された。その後も地震の影響により装置の故障等が起こったため研究に遅れが生じた。6月以降は研究を加速させて、シクロデキストリン系金属有機構造体(CD-MOF)の内部空間にフラーレン(C60)分子あるいは、水溶性ポルフィリン分子を導入する新規技術を開発した。さらに、CD-MOFの特異な細孔構造と特性を利用することで親水性のポルフィリンと疎水性のC60を同時に導入することに成功した。
C60/CD-MOF及びTCPP/CD-MOFはXRDの結果からCD-MOFと同様の結晶構造を維持しており、C60やTCPPが導入されたことによる結晶構造の変化は無かった。これらのBET比表面積測定を行ったところ、CD-MOFよりもわずかにBET比表面積値が減少したことからゲスト分子がCD-MOF中に導入されていることが示唆された。元素分析測定からCD-MOFに導入されたゲスト分子の導入率を算出したところ、C60/CD-MOFでは、CD-MOF1ユニット当たり5.2％のC60が導入されていた。一方、TCPP/CD-MOFではCD-MOF1ユニット当たり、29.8％のTCPPが導入されていることが分かった。さらに、TCPP/CD-MOF結晶に波長651 nmの可視光を照射したところ、波長716 nmに蛍光が観測された。同様の測定をTCPPのみで行ったが蛍光は観測されなかった。この結果から、TCPPがCD-MOF内で高度に分散した状態となることで、分子凝集による濃度消光が抑制されていることが示唆された。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成28年度は、C60/CD-MOF、TCPP/CD-MOF、C60/TCPP/CD-MOF結晶の合成を中心に研究を行った。いずれも、新規CD-MOFの結晶化法を確立し、その物性を明らかにすることができ、CD-MOFの機能化に関する研究は当初の計画に沿っておおむね順調に進展している。
来年度は、CD-MOFが持つチャネル型の細孔を鋳型としたポリマーの合成を行う。一般的に、芳香族化合物を用いたMOFでは、直線状の均一な貫通孔があいているのに対して、CD-MOFは親水性ナノ孔と疎水性ナノ孔が交互に並んだネックレス構造である。この細孔内で、親水性もしくは疎水性のモノマーを重合させれば、親和性の強いナノ孔のみでポリマーが形成され、分子量が揃ったポリマーになると考えられる。また、お互いに混じり合わない親水性、疎水性のモノマー同士であっても、CD-MOFをテンプレートとすることで、溶媒を使わずに分子配列を制御した共重合体を合成することができる。
現在、CD-MOFに3，4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を導入し、EDOTを重合させたポリ3，4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とCD-MOFの複合体(PEDOT/CD-MOF)の合成を行っている。PEDOTを含むポリチオフェンは、良好な導電性、ドープ型（導電性）での優れた環境安定性、および薄膜として使用した場合の光透過性などを兼ね備えた導電性高分子として知られている。PEDOTをCD-MOF内で合成し、分子量分布が狭く精密に配列した複合体として回収できれば、ポリマーの性能が飛躍的に向上することが予想される。
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