2016 年度実施状況報告書

緊急時に備えた迅速、かつ簡便な放射性ストロンチウム検出法

研究課題

研究課題/領域番号	16K00576
研究機関	茨城工業高等専門学校
研究代表者	千葉薫茨城工業高等専門学校, 自然科学科, 准教授 (50415775)
研究分担者	小池正記広島工業大学, 工学部, 教授 (00356958)
研究期間 (年度)	2016-04-01 – 2020-03-31
キーワード	ストロンチウム / 迅速分析 / MALDI-TOF / 質量分析 / ジピコリン酸
研究実績の概要	平成28年度は、要素技術②の装置の、主に核磁気共鳴(NMR)法を用いたマトリックスとイオンの相互作用を調べる測定を行った。本研究の要素技術の中で最も重要なのは、通常質量分析だけでは分離できない、質量数が等しいストロンチウム、ジルコニウム、イットリウムイオンのうち、ストロンチウムにのみ強く吸着し、レーザー光を吸収してイオン化する有機分子を選別することである。MALDI質量分析測定でジピコリン酸を水とアセトニトリルの混合溶媒中で相互作用させたところ、ストロンチウムとの強い相互作用によるものと思われるストロンチウムの質量ピークが観測され、イットリウムの場合は質量ピークが観測されなかった。この、ジピコリン酸とストロンチウム、イットリウム各々の相互作用にどのような違いがあるかを調べるために、プロトンNMR(1H-NMR)を用いた混合実験を行った。ジピコリン酸のみを含む溶液の1H-NMRを測定したところ、ジピコリン酸の5本のプロトン（ダブレットとトリプレット）のピークが観測される。この溶液にストロンチウムを添加したところ、ダブレットとトリプレットのピークがストロンチウム濃度に応じて徐々に近づきジピコリン酸:ストロンチウムイオンの濃度がほぼ等量になるところで、全てのピークが１本のピークへと変化した。これに対し、イットリウムを添加した場合は、溶液中のイオン強度が上がったためにジピコリン酸の会合体の生成と思われるピークの広幅化が観測されただけで、ピーク位置の移動は観測されなかった。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 2: おおむね順調に進展している理由研究計画にある要素技術②のMALDI-TOF質量分析装置については、これまで使用してきた窒素レーザーの(λ= 337nm) でイオン化を行う質量分析装置が、年度末まで故障のため使用できなかった。本課題の鍵となる測定法であるので代替装置を探索してきた。島津の比較的新しいAXIMAを用いて測定を行ったが、イオン化効率が低いようで、ジピコリン酸を用いてMALDI-TOF-MS実験を行ったがストロンチウムのピークが観測できなかった。これは、新型の質量分析装置に、主に励起波長が355nm のYAGレーザーが用いられていることが原因だと思われる。ジピコリン酸は335nmに吸収を持つピリジンを骨格構造として持つため、類似構造を持つ化合物も窒素レーザーの波長でイオン化を行う方が格段に効率がよいと思われる。以前に得たデータとの比較検討を行う必要があるため、マトリックスとストロンチウムイオンの相互作用実験やマトリックス分子の探索は引き続き337nmでイオン化することを前提として進める。同じく要素技術②のNMR法を用いたマトリックス分子とイオンの相互作用実験については、順次実験を進めているが、共用装置のためマシンタイムの関係で多くの測定を行うことができないことがわかった。一方、要素技術①で使用しようと考えていたマイクロ波灰化装置の代替装置として、湿式分解法用の器具を譲り受けることができたので、イオンと有機物の相互作用解析を行うもう一つの手法として、液体クロマトグラフィー装置をH28年度末に購入した。要素技術①の前処理方法については、昨年度十分な実験を行うことができなかったが、要素技術②の結果によっては、高価なフィルターを使用しない有機物の分解除去のみでよくなる可能性があるため、要素技術②の状況をみながら、できるだけ簡便な前位処理法に修正し、課題を遂行してゆく予定である。
今後の研究の推進方策	平成29年も引き続きNMRを用いたジピコリン酸とイオンの相互作用実験を行う。具体的には、①水溶液中でのジピコリン酸とジルコニウムを用いた相互作用実験、②溶媒を、MALDI-TOF-MSで頻用される水と代表的な有機溶媒の一つであるアセトニトリルの混合物に変更した場合のジピコリン酸とイオンの相互作用実験を行う。本測定は水溶液中で行う必要があるため、水消しという操作が必須であり、通常のNMR実験と比較して測定時間がかかるため、重要な実験から順に進めることとする。 NMR実験と相補的なデータとするため、液体クロマトグラフィーを用いたマトリックスとストロンチウムイオン、イットリウムイオンの相互作用実験を行う。マトリックスとして最も期待しているのは安価なジピコリン酸であるので、まずはこれとイオンの混合物を、混合の割合を変えながら溶出ピークを観測する。ジピコリン酸の２つのカルボキシル基の酸素周辺にストロンチウムが結合すると予測しているので、これによってカラムとの相互作用に変化が現れるのと考えている。この手法で変化が観測されれば、簡便な一時スクリーニングとして、様々なマトリックス候補の分子とイオンの相互作用を調べることができる。335nmの窒素レーザーを持つ質量分析装置は旧式なため、神式の装置のレーザー波長に対応すべく必要に応じて355nmに吸収ピークを持つマトリックスの探索も行う。同時に、昨年度進めることができなかった要素技術①の簡便な前処理方法についても、モデルとなる貝などの試料を用いて実験を行う。この際、分子量は大きく異なるが、大量に含まれるイオンを低減できる安価な方法があるかについても検討する。
次年度使用額が生じた理由	使用を予定していた産総研の質量分析装置が経年劣化のため故障し、使用できなかった。そのため、代替機を探すとともに、本研究の一時スクリーニングとして、液体クロマトグラフィーを用いた相互作用実験を行うこととし、該当装置を購入した。なお、旧型の質量分析装置が長岡技術科学大学にあるとのことなので、平成29年度はそちらの装置を使わせて頂けるよう現在交渉中である。
次年度使用額の使用計画	新型の質量分析装置に対応したマトリックスを探索するため、マトリックス及びストロンチウムイオンとの複合体が255nmで十分な光吸収を行うことが本手法の鍵となる。しかし、本校には、20年以上前に購入したの、動作が不安定な分光光度計しか存在しない。そこで、昨年購入した液体クロマトグラフィー装置は、通常のコントロールユニットのない安価なものとし、その差額で分析用の分光光度計を１台購入する予定である。旅費については、長岡技術科学大学（質量分析実験）への出張費として使用する予定。