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2016 年度 実施状況報告書

遷移金属リン化物の非古典的単一機構成長

研究課題

研究課題/領域番号 16K04885
研究機関新潟大学

研究代表者

齊藤 健二  新潟大学, 自然科学系, 助教 (60397669)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワードリン化モリブデン / 液相成長 / Oriented Aggregation / 水素生成電極触媒
研究実績の概要

単一機構成長を通したMoPの液相合成の実現に向け、Moクラスターの生成、および正四面体構造の白リン(P4)を構成単位とする高分子の赤リン(Pn)との反応性を当該年度に検討した。「現在までの進捗状況」に記載した種々の検討を行った結果、エチレンジアミン(en)を溶媒とするソルボサーマル法により、非晶質のMoPが合成できることを見いだした。具体的には、MoCl5のen溶液中にNaBH4を滴下することでMoクラスターを生成させた後、Pnを添加してソルボサーマル処理を行い、非晶質のMoPを得た。N2雰囲気下、本物質を焼成することで結晶化させた。DMSOを溶媒とし、同一条件で合成を試みたところ、ソルボサーマル合成後の粉末を焼成してもMoPの存在は一切確認できなかった。したがって、ソルボサーマル法に用いる溶媒を適切に選択することが本アプローチにおいて重要であることがわかった。enは二座配位子として機能するため、MoCl5をen中に溶解させた際、支持配位子のClと置換してMoのen錯体が形成されると考えられる。錯形成によってNaBH4による還元速度が低下し、Moクラスター同士の凝集の抑制と共に、Pnとの反応性が向上したと想定される。MoPの合成には、金属MoとPnとの接触が不可欠であり、クラスターの表面エネルギーを低下させてナノ構造を安定に保持するための一般的な保護基は使用できず、これが本研究の主な課題であった。一方、enは還元速度にのみ影響を及ぼし、金属クラスターとは相互作用しないため、本アプローチで用いる反応溶媒に適していると結論付けた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究開始当初、Mo源をMoCl5に、還元剤をNaBH4にそれぞれ固定し、溶媒の種類をパラメーターとしてMoクラスターのサイズ特性を検討した。しかし、NaBH4による溶媒の分解反応が競争的に進行すること、および再現性が思わしくないことから、分光法と動的光散乱法を組み合わせた当初案は困難であることが判明した。そこで、in-situでMoクラスターを生成させ、Pnと直接反応させるという方針に変更し、MoPが液相合成できることまで確認した。

今後の研究の推進方策

enを溶媒とするソルボサーマル法で得たMoPは単一物質ではなく、Pnをコア、MoPをシェルとする二重構造になっていることが元素分析等の結果から強く示唆された。これは、出発物質として用いたPnの粒子サイズが大きいことに起因すると考えられる。そこで次年度は、Pnのダウンサイズ化をまず行う。Pnのダウンサイズ化は、物理的粉砕およびナノ粒子の化学合成により検討する。後者は近年報告された論文を参考にして合成する。想定通りのダウンサイズ化が達成できない場合、当初案のP4をリン源として用いる。
MoPの単一化が達成されれば、成長機構の解明と共に、電極触媒能の評価を行う。さらに、還元剤の種類を変え、Moクラスター生成における電子移動のドライビングフォース依存性も検討する。

次年度使用額が生じた理由

今年度、テニュア審査が数回開催され、その準備等に多くの時間を費やす必要があったため、当初予定していた数の国内および国際会議に出席することが困難であった。当初案の使途の中で、旅費が比較的大きなウェートを占めていたため、次年度使用額が生じた。

次年度使用額の使用計画

研究推進および研究発表・交流のため、消耗品費と旅費のために当初の計画通り支出する。また、研究補助員のための人件費が増大しているため、前年度から繰り越した費用を人件費に充当する予定である。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 2件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Carbonate Ions Induce Electrocatalytic Water Oxidation by Cobalt Oxyhydroxide Nanoparticles2017

    • 著者名/発表者名
      Kaoru Aiso, Ryouchi Takeuchi, Takeshi Masaki, Debraj Chandra, Kenji Saito, Tatsuto Yui, Masayuki Yagi
    • 雑誌名

      ChemSusChem

      巻: 10 ページ: 1,7

    • DOI

      10.1002/cssc.201601494

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dual-Functional Surfactant-Templated Strategy for Synthesis of an In Situ N2-Intercalated Mesoporous WO3 Photoanode for Efficient Visible-Light-Driven Water Oxidation2017

    • 著者名/発表者名
      Dong Li, Debraj Chandra, Ryouchi Takeuchi, Takanari Togashi, Masato Kurihara, Kenji Saito, Tatsuto Yui, Masayuki Yagi
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 23 ページ: 1,10

    • DOI

      10.1002/chem.201700088

    • 査読あり
  • [雑誌論文] In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films2017

    • 著者名/発表者名
      Kazuhisa Sasaki, Kazuki Matsubara, Shiori Kawamura, Kenji Saito, Masayuki Yagi, Tatsuto Yui
    • 雑誌名

      Journal of Visualized Experiments

      巻: 119 ページ: 1,10

    • DOI

      doi:10.3791/55169

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Color tuning of cationic pyrene derivatives on a clay nanosheet: Retardation of gradual redshift on clay2017

    • 著者名/発表者名
      Daiki Morimoto, Keita Sato, Kenji Saito, Masayuki Yagi, Shinsuke Takagi, Tatsuto Yui
    • 雑誌名

      Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

      巻: 337 ページ: 112,117

    • DOI

      org/10.1016/j.jphotochem.2017.01.023

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Efficient Electrocatalysis and Mechanistic Investigation of Intermediate IrOx(OH)y Nanoparticle Films for Water Oxidation2016

    • 著者名/発表者名
      Debraj Chandra, Daisuke Takama, Takeshi Masaki, Tsubasa Sato, Naoto Abe, Takanari Togashi, Masato Kurihara, Kenji Saito, Tatsuto Yui, Masayuki Yagi
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 6 ページ: 3946,3954

    • DOI

      10.1021/acscatal.6b00621

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Characterization of Interfacial Charge-Transfer Photoexcitation of Polychromium-Oxo-Electrodeposited TiO2 as an Earth-Abundant Photoanode for Water Oxidation Driven by Visible Light2016

    • 著者名/発表者名
      Debraj Chandra, Ryougen Tsuriya, Tsubasa Sato, Daisuke Takama, Naoto Abe, Masashi Kajita, Dong Li, Takanari Togashi, Masato Kurihara, Kenji Saito, Tatsuto Yui, Masayuki Yagi
    • 雑誌名

      ChemPlusChem

      巻: 81 ページ: 1,8

    • DOI

      10.1002/cplu.201600288

    • 査読あり
  • [学会発表] 新規多孔性無機結晶 H2Ta4O11の合成と機能2017

    • 著者名/発表者名
      桑原大地, 由井樹人, 八木政行, 齊藤健二
    • 学会等名
      日本セラミックス協会年会
    • 発表場所
      日本大学、東京
    • 年月日
      2017-03-17
  • [学会発表] d0 Transition Metal Oxide Nanowire with Visible Light Response2016

    • 著者名/発表者名
      Kenji Saito
    • 学会等名
      Nano S&T-2016, Singapore
    • 発表場所
      Singapore, Republic of Singapore
    • 年月日
      2016-10-27
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Porous Crystals of d0 Transition Metal Oxides Derived Through Enforced Ion Exchange Reaction2016

    • 著者名/発表者名
      Kenji Saito, Daichi Kuwabara, Yuki Sato, Tatsuto Yui, Masayuki Yagi
    • 学会等名
      XXV International Materials Research Congress 2016
    • 発表場所
      Cuncun, Mexico
    • 年月日
      2016-08-15
    • 国際学会

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公開日: 2018-01-16  

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