| 研究課題/領域番号 |
16K05655
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
加藤 立久 京都大学, 国際高等教育院, 教授 (80175702)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 内包フラーレン / ナノサイズ反応容器 / 電子スピン共鳴測定 |
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| 研究実績の概要 |
C60やC70などCnフラーレンの中空空間の中に，複数の原子やイオンを内包させ化学反応の場を構築して，ナノサイズ反応容器内での化学反応を電子スピン共鳴（ESR）法で追跡することを行った．炭素ケージをナノサイズ反応容器として用い，窒素原子との反応生成物を孤立・保存させ，高感度なESR検出を行う．ヘリウム原子をC60やC70フラーレンに内包させたHe@C60, He@C70に窒素プラズマ法で窒素原子を衝突させて，HeN@C60, HeN@C70特有のESRスペクトルを観測した．次に，基底状態の窒素原子と水素分子を，フラーレンケージ内・数オングストローム範囲に閉じ込めたときに起こる化学反応を詳細に追跡した．共同研究者である，京大・化研の村田靖次郎教授指導の下で，分子手術法によりH2@C70試料準備し，窒素プラズマ装置の中で，H2@C70を昇華させ(N+H2)@C70を生成し，特徴的なESRスペクトルを得た．得られた室温におけるESRスペクトルは，14N窒素原子とH2分子の共存を証明するスペクトルとして観測できた．しかし，温度を下げて凍結溶液状態で得られたスペクトルは，大きな異方性を示し，その異方性の由来は未解決である．
また，既に金属イオン二量体内包フラーレン・イオン(Gd2@C78)- と(Gd2@C80)-の電子スピン共鳴（ESR）測定に成功し，スペクトルを完全に再現するコンピュータ・シミュレーションを実施した．既に予備的シミュレーションから，それぞれのもつ電子スピン双極子相互作用による微細構造定数が，炭素ケージ対称性に大きく依存することが解った．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
既に，HeN@C60ならびにHeN@C70のESRスペクトルは測定でき解析済みである．また，(N+H2)@C70については，室温で観測されたスペクトルは得ており，解析済みである．ただし，低温における凍結溶液中のESRスペクトルの解析が問題として残っている．また，YやGd金属を2個内包した金属内包フラーレンに，1個余分の電子を加えたときの電子状態の変化についても，ESRスペクトルの測定と解析が進んでいる．
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| 今後の研究の推進方策 |
まず，課題として残っている(N+H2)@C70系の極低温における凍結溶液中ESRスペクトルの解析を行う．極低温のスペクトルが示す大きな異方性の由来を，合理的に説明できる理論的な裏付けをしなければならない．
次に，電子スピン共鳴（ESR）測定に成功した金属イオン二量体内包フラーレン・イオン(Gd2@C78)- と(Gd2@C80)-のスペクトルを完全に再現するコンピュータ・シミュレーションを実施する．既に予備的シミュレーションから，それぞれのもつ電子スピン双極子相互作用による微細構造定数が，炭素ケージ対称性に大きく依存することが解っている．そこで，この炭素ケージ対称性依存する微細構造定数の相違を，理論的に説明することを実施する．そのために，DFT計算法を用いた，分子構造最適化と分子振動周波数の計算を実施する，また，平行して金属内包フラーレンSc3N@C80，Gd3N@C80，Gd@C60(CF3)3，Gd@C60(CF3)5を，X-band(9.5GHz)とQ-band(35GHz)に加えてW-band(95GHz)の異なるマイクロ波周波数を用いた多周波数ESR測定を行い，金属イオン二量体内包フラーレン・イオンと同様の解析を行う．以上の測定・解析からナノサイズ反応容器となる内包フラーレンの，電子状態と分子構造の特殊性を明らかにする．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
平成28年度中に，金属イオン二量体内包フラーレン・イオン(Gd2@C78)- と(Gd2@C80)-の電子スピン共鳴（ESR）測定に成功し，既に予備的シミュレーションから，それぞれのもつ電子スピン双極子相互作用による微細構造定数が，炭素ケージ対称性に大きく依存することが解った．そこで，この炭素ケージ対称性依存する微細構造定数の相違を，理論的に説明するために，精密な計算機シミュレーション解析とDFT計算法を用いた分子構造最適化と分子振動周波数の計算を用いた解析を中心的に行った．そのため，今年度の支出が計算機の購入のみとなった．
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| 次年度使用額の使用計画 |
前年度までの測定結果を統一的に理解するために，DFT計算法による電子状態理論計算を行う予定である．また，平行して金属内包フラーレンSc3N@C80，Gd3N@C80，Gd@C60(CF3)3，Gd@C60(CF3)5を，X-band(9.5GHz)とQ-band(35GHz)に加えてW-band(95GHz)の異なるマイクロ波周波数を用いた多周波数ESR測定を行い，金属イオン二量体内包フラーレン・イオンと同様の測定・解析を行う．そのための試料購入費と，外部共同施設利用の出張費に支出が見込まれる．また，以上の測定・解析からナノサイズ反応容器となる内包フラーレンの，電子状態と分子構造の特殊性を明らかにする．これらの統一的な理解を踏まえて，Cnフラーレンの中空空間内における，新しい化学反応場としての可能性を探究した研究結果をまとめ，研究結果を学術雑誌と国内外の学術研究集会で積極的に発表する．
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