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2018 年度 実績報告書

ブレンステッド塩基触媒による環化付加反応を用いた複素環化合物の新規合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16K05680
研究機関東北大学

研究代表者

近藤 梓  東北大学, 理学研究科, 助教 (30645544)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワード有機塩基触媒 / 不斉触媒反応 / 環化付加反応 / 複素環骨格構築 / 付加反応 / アセタール合成 / 不斉合成
研究実績の概要

多置換五員複素環化合物の新たな立体選択的合成法の確立を目指し、独自の方法論に基づくブレンステッド塩基触媒による三員環化合物と不飽和化合物の高立体選択的な形式的[3+2]環化付加反応の開発を行った。前年度までに見いだし、検討を進めてきたキラルブレンステッド塩基触媒によるエポキシドとイミンの形式的不斉[3+2]環化付加反応の成果を本年度に論文として発表した。本反応の進行の鍵は有機超強塩基と呼ばれる強力な塩基性を有する有機塩基をブレンステッド塩基触媒として用いることであった。そして所属研究室で開発したキラルビス(グアニジノ)イミノホスホランが不斉触媒として極めて有効に機能し、反応における高度な立体制御を実現することに成功した。現在、この方法論を応用し、イミン以外の不飽和化合物を利用した新たな形式的不斉環化付加反応の開発に取り組んでいるところである。
本研究により、キラルビス(グアニジノ)イミノホスホランがアルコール類のイミンへの不斉付加反応の触媒として有効であることが明らかとなった。生成物である光学活性N,O-アセタールは有機合成において有用である。その一方で、光学活性N,O-アセタールの合成手法は非常に限られている。これらのことを鑑みて、本研究の新たな展開として、前年度よりアリルアルコールのイミンへの付加反応の検討を進めてきた。反応条件をさらに精査したところ、触媒上の置換基を適切にチューニングすることで90%eeを超える非常に高いエナンチオ選択性で目的生成物を得ることに成功した。現在生成物の有用化合物への誘導化に加え、立体制御機構の解明に取り組んでいるところである。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2018 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Formal [3+2] Cycloaddition of Epoxides with Imines under Bronsted Base Catalysis: Synthesis of 1,3-Oxazolidines with Quaternary Stereogenic Center2018

    • 著者名/発表者名
      Kondoh Azusa、Akahira Shiori、Oishi Masafumi、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 ページ: 6299~6303

    • DOI

      10.1002/anie.201802468

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective direct Mannich-type reactions of 2-benzylpyridine N-oxides catalyzed by chiral bis(guanidino)iminophosphorane organosuperbase2018

    • 著者名/発表者名
      Hu Qiupeng、Kondoh Azusa、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 9 ページ: 4348~4351

    • DOI

      10.1039/C8SC00808F

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chiral Bronsted acid-catalyzed intramolecular SN2′ reaction for enantioselective construction of a quaternary stereogenic center2018

    • 著者名/発表者名
      Shimizu Masahiro、Kikuchi Jun、Kondoh Azusa、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 9 ページ: 5747~5757

    • DOI

      10.1039/C8SC01942H

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Organocatalytic Arylation of α-Ketoesters Based on Umpolung Strategy: Phosphazene-Catalyzed SNAr Reaction Utilizing [1,2]-Phospha-Brook Rearrangement2018

    • 著者名/発表者名
      Kondoh Azusa、Aoki Takuma、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 24 ページ: 13110~13113

    • DOI

      10.1002/chem.201803218

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bronsted Base-Catalyzed Reductive Cyclization of Alkynyl α-Iminoesters through Auto-Tandem Catalysis2018

    • 著者名/発表者名
      Kondoh Azusa、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 ページ: 5309~5313

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b02236

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Synthesis of Polysubstituted Pyrroles Based on [3+2] Cycloaddition Strategy Utilizing [1,2]-Phospha-Brook Rearrangement under Bronsted Base Catalysis2018

    • 著者名/発表者名
      Kondoh Azusa、Iino Akio、Ishikawa Sho、Aoki Takuma、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 24 ページ: 15246~15253

    • DOI

      10.1002/chem.201803809

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Intramolecular Nicholas Reaction Catalyzed by Chiral Phosphoric Acid: Enantioconvergent Synthesis of Seven-Membered Cyclic Ethers from Racemic Diols2018

    • 著者名/発表者名
      Ota Yusuke、Kondoh Azusa、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 ページ: 13917~13921

    • DOI

      10.1002/anie.201808239

    • 査読あり
  • [学会発表] Ring Expansion of Epoxides under Bronsted Base Catalysis: Formal [3+2] Cycloaddition of Epoxides with Imines2018

    • 著者名/発表者名
      Kondoh Azusa
    • 学会等名
      Japanese-Spanish Pre-Symposium in Organic Synthesis in Sendai
    • 国際学会
  • [学会発表] 新規不斉有機超強塩基触媒の設計開発2018

    • 著者名/発表者名
      近藤梓、大石將文、手塚光、寺田眞浩
    • 学会等名
      第114回有機合成シンポジウム
  • [学会発表] 新規不斉有機超強塩基触媒の設計開発2018

    • 著者名/発表者名
      近藤梓、大石將文、手塚光、寺田眞浩
    • 学会等名
      第11回有機触媒シンポジウム
  • [備考] “最強”の触媒による新たな有機合成~不斉有機超強塩基触媒を用いた分子変換反応の設計・開発~

    • URL

      http://www.chem.tohoku.ac.jp/research/research_outcome/p014.html

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公開日: 2019-12-27  

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