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昨年度発見した電気化学的なS-H/C-H結合切断を経る分子内クロスカップリング反応について、その基質一般と反応機構について精査した。本反応の基質適用範囲は極めて広く、S-H結合を有する多様なベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体が適用可能であり、対応するベンゾチエノフラン誘導体及びベンゾチエノチオフェン誘導体が高収率で得られた。
本反応では臭化テトラブチルアンモニウムの添加が必要不可欠であり、添加しないと全く反応が進行しない。これは臭化テトラブチルアンモニウムが電極上で酸化された活性種が反応進行の鍵となることを意味している。昨年度の段階では、反応の効率的進行には二当量の臭化テトラブチルアンモニウムの添加が必要であったが、反応条件を再度チューニングすることで、臭化テトラブチルアンモニウムの添加量を10 mol%にまで低減することに成功した。これは、臭化テトラブチルアンモニウムから発生した活性種が基質を変換した後に、再度電極上で酸化されて再び活性種となること、すなわち電気化学で言うところのメディエーターとして機能していることを意味している。通常の反応では、このような酸化プロセスは量論量以上の酸化剤の添加を必要とするが、本系では、触媒量の安定なメディエーターが系中で活性化されて酸化剤として働くので、極めて安全かつクリーンな反応系である。
本研究の開始時点では電気化学的に発生させた有機金属種を用いることでクロスカップリング反応を進行させることを考えていたが、有機金属種を用いずともハロゲンメディエーターを用いることでクロスカップリング反応が進行することを明らかとした。このような遷移金属フリーの分子変換は元素戦略の観点からも近年注目を集める分野であり、その合成的価値は高いと言える。
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