| 研究課題/領域番号 |
16K05707
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
渡辺 信子 神奈川大学, 理学部, 助教 (40291744)
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| 研究分担者 |
松本 正勝 神奈川大学, 付置研究所, 名誉教授 (10260986)
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| 研究期間 (年度) |
2016-10-21 – 2019-03-31
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| キーワード | ジオキセタン / 化学発光 / 固相発光 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、ヒドロキシアリール置換ジオキセタンの結晶を初めとした固体状態における分子間水素結合を積極的に利用し、先例のない固相での高効率化学発光を実現しようとするものである。 4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンは、極性溶媒中加熱することによりCTID型の発光を示すほか、非極性溶媒中または固体状態で加熱することで分子内水素結合に基づきESIPT型の発光を示す。この分子内水素結合の利用に合わせて、最近見出したトリガーヒドロキシ基と他分子のジオキセタン酸素との分子間水素結合によるCTID型発光を適用するため4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシフェニル置換体のフェニル基5位にもヒドロキシ基を導入したジオキセタンの合成と発光について検討した。 4-ベンゾオキサゾリル体では基本となる極性溶媒中の塩基誘発分解では、塩基の濃度によりモノアニオンとジアニオンの発光を示すことが分かった。 また固体状態および非極性溶媒中での加熱ではESIPTおよび溶液中のジアニオンの発光より長波長側の発光が観測され、導入したヒドロキシ基により新たな発光種の関与が示唆された。 4-ベンゾイミダゾリル-3,5-ジヒドロキシ体についてはその合成経路を確立した。
フルオロフォアとして3-ヒドロキシフェニル基を有するジオキセタンについて、これまでのテトラヒドロフラン環にさらにシクロペンタンおよびシクロヘキサン環が縮環した3環性ジオキセタンについて検討を行った。シクロヘキサン環が縮環したジオキセタンの合成では、前駆体の一重項酸素酸化で立体異性体のジオキセタンが生成し、その生成比が溶媒および温度により大きく変動するという新たな一重項酸素の反応における選択性を見出し報告した。また、シクロペンタン環が縮環したジオキセタンについて、その立体異性体間での発光効率の相違から発光機構について考察を行い報告した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本申請研究では、ヒドロキシアリール置換双環性ジオキセタンのトリガーヒドロキシ基とジオキセタン環酸素あるいはテトラヒドロフラン環酸素間での水素結合、あるいはHBアクセプターとなる中性分子との分子水素結合を形成させ、加温により固相でCTID型の分解を誘起し、高効率発光を起こさせようとするものである。28年度にはまずこれまで合成したジオキセタンの中から、本目的に合致するジオキセタンの選定を目的とした。 まず、X線構造解析により4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシおよび3,5-ジヒドロキシ置換ジオキセタンについて、その結晶状態での水素結合様式と、さらにはヒドロキシフェニル基のsynあるいはanti型回転異性体についてデータの蓄積を行った。 予備的にジオキセタンの固体発光を検討し、ベンゾオキサゾリル体がベンゾチアゾリル体より効率よく発光することを見出したほか、新たな候補として4-ベンゾイミダゾリル-3,5-ジヒドロキシ置換体の合成経路を確立することができた。
固体発光の測定系については、当初予定した蛍光測定用積分球にジオキセタンの分解に必要な加熱装置を組み込む改良については次年度送りとなったが、マルチチャンネル型の測定装置とヒートブロックを組み合わせることで温度コントロールの可能な簡易測定系を構築した。
また、CTID型ジオキセタンの発光効率に影響するフルオロフォ以外の構造に関する基礎的な研究として、テトラヒドロフラン環にさらにシクロペンタンおよびシクロヘキサン環が縮環した3環性ジオキセタンの発光について検討を行ない新たな知見を報告した。
このように、一定の成果を上げているが、10月採択のためジオキセタンとHBアクセプターとなる中性分子との共晶形成によるCTID型発光系の検討については未着手でありやや遅れている。
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| 今後の研究の推進方策 |
28年度の研究成果をもとに、4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシおよび3,5-ジヒドロキシ置換ジオキセタンについて検討を進める。合成経路を確立した新規4-ベンゾイミダゾリル-3,5-ジヒドロキシ置換ジオキセタンについて、溶液中の塩基誘発分解を含めた基礎的なデータ収集と共に固体発光について検討を行い、本申請研究の新たな候補となり得るかの判断を行う。候補ジオキセタンについて種々の溶媒系での結晶化とその単結晶X線構造解析を行ない、同一ジオキセタンについてもその立体構造と発光の相関について調べる。また、ジオキセタンとHBアクセプターとなる中性分子との共晶形成によるCTID型発光系の構築として、まず市販の高融点のウレアおよびアミドについて検討を行う。固体発光系の量子収率測定系の確立を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
10月採択のため、蛍光測定用積分球の装置改良計画、すなわち測定試料装着部への加熱装置の組み込み等に遅れが生じた。また計画している数種類のジオキセタン候補について同時並行で検討しているため、候補ジオキセタンの大量合成に必要な試薬や、中性分子との共晶形成によるCTID型発光系の構築に必要な高融点のウレアおよびアミド等の試薬購入を早期に行うことができなかった。
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| 次年度使用額の使用計画 |
上記理由の項に記載したような遅延している計画をできる限り早急に実施する。
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