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2016 年度 実施状況報告書

アニオン置換を中心とした新規メリライト化合物の合成と物性制御

研究課題

研究課題/領域番号 16K05712
研究機関北海道大学

研究代表者

土井 貴弘  北海道大学, 理学研究院, 助教 (20359483)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワードメリライト / 複合アニオン化合物 / 低次元磁性 / 磁気秩序 / 磁気フラストレーション / 第一原理バンド計算 / マルチフェロイック
研究実績の概要

本課題では、新規メリライト化合物の合成と物性制御を目指しアニオン置換を中心とした新規化合物の探索を試みるとともに、メリライトを含む低次元構造を持つ化合物中における遷移金属のスピン挙動の系統的理解を目的とした研究を実施し、初年度の成果として以下の実績を上げた:
【新規オキシ硫化物メリライトSr2MGe2S6Oの合成と磁気的性質】
アニオンとしてS2-とO2-を含むアニオン置換型メリライトSr2MnGe2S6O(M = Mn, Zn)の新規合成に成功し、その結晶構造と磁気的性質を明らかにした。この物質では3種類のアニオンサイト(2c,4e, 8f)が存在し、O2-が2cサイト、S2-が残りのサイトを占有する秩序化配列を有することが分かった。また、磁化率・比熱測定の結果、Mn2+イオンによる二次元磁性体として振る舞うこと、さらに、この物質系としては特異的に高い磁気秩序温度(15.5 K)を示すことを見い出した。また、電子構造計算を行い、S2-の導入により磁気的相互作用が強められていることを理論的にも明らかにした。この結果は、アニオン置換によるメリライトの磁性制御が可能であることを示しており、この物質系の研究をさらに展開するための重要な成果を得た。
【二次元三角格子磁性体Ba2La2MW2O12の磁気的性質】
メリライト(二次元正方格子)とタイプの異なる層状配列(二次元三角格子)を有する層状酸化物Ba2La2MW2O12に関しても成果を得た。中性子回折実験により、この物質が従来の報告とは異なり、空間群R-3の対称性やBaとLaの秩序化配列を有することを発見した。これらの物質が低温で強磁性、または、反強磁性的な磁気秩序を示すことを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本課題の主題とも言えるアニオン置換型のメリライト化合物(オキシ硫化物メリライト)の新規合成に成功し、その構造と磁性に関する知見を得た。この結果から、複合アニオン化合物の合成が可能であり、その置換により磁気的相互作用経路やバンド構造に大きな変調をもたらす事の実証となった。(T. Endo et al., Inorg. Chem., 56, 2459 (2017))この成果は、本研究課題を成功させ、さらなる研究展開のための大きな一歩として位置づけられる。

今後の研究の推進方策

まだ、合成可能な化合物が限定されているため、物質群の拡張を継続する。合成に成功したSr2MGe2S6Oの様なS:O = 6:1の組成比に加えて、アニオンの結晶学的サイトの特徴を考慮した、4:3や5:2の比を持つ化合物について合成を試みる。この置換比の変化は遷移金属イオン間の磁気的相互作用経路の直接的に変えるため、物性へ強く影響を及ぼすと予想される。
さらに、遷移金属の酸化状態を変化させるために、価数の異なるハロゲンの導入(オキシハロゲン化物メリライトの合成)も試みる。合成手法としては、酸化物メリライトと種々のハロゲン化試薬(フッ素樹脂、ガス、塩)との低温反応(トポケミカル反応)によって行う。
得られた物質に対して、メスバウア分光や放射光によるXANES測定を行い物性理解の基礎となる遷移金属の酸化状態を決定し、X線と中性子による結晶構造、磁性を中心とした電子物性(比熱、磁性、電気伝導、誘電特性)を詳細に調べる。これらの実験的な方法に加え、第一原理バンド計算等の理論的なアプローチも合わせて行い、この物質群の構造・物性を系統的に明らかにし、得られた知見をさらなる物質展開に繋げる。

  • 研究成果

    (20件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 4件、 招待講演 1件)

  • [国際共同研究] Universidad Complutense de Madrid/Universidad Politecnica de Madrid/Universidad de Zaragoza(スペイン)

    • 国名
      スペイン
    • 外国機関名
      Universidad Complutense de Madrid/Universidad Politecnica de Madrid/Universidad de Zaragoza
  • [雑誌論文] Studies on phase transition temperature of rare earth niobates Ln3NbO7 (Ln = Pr, Sm, Eu) with orthorhombic fluorite-related structure.2017

    • 著者名/発表者名
      Yukio Hinatsu and Yoshihiro Doi
    • 雑誌名

      Solid State Sciences

      巻: 68 ページ: 19-24

    • DOI

      10.1016/j.solidstatesciences.2017.04.004

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Magnetic interactions in praseodymium ruthenate Pr3RuO7 with fluorite-related structure.2017

    • 著者名/発表者名
      Masaki Inabayashi, Yoshihiro Doi, Makoto Wakeshima, Yukio Hinatsu
    • 雑誌名

      Journal of Solid State Chemistry

      巻: 250 ページ: 100-106

    • DOI

      10.1016/j.jssc.2017.03.025

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Magnetic interactions in rhenium-containing rare earth double perovskites Sr2LnReO6 (Ln=rare earths).2017

    • 著者名/発表者名
      Atsuhide Nishiyama, Yoshihiro Doi, and Yukio Hinatsu
    • 雑誌名

      Journal of Solid State Chemistry

      巻: 248 ページ: 134-141

    • DOI

      10.1016/j.jssc.2017.02.006

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Magnetic properties of the melilite-type oxysulfide Sr2MnGe2S6O: magnetic interactions enhanced by anion substitution.2017

    • 著者名/発表者名
      Takashi Endo, Yoshihiro Doi, Makoto Wakeshima, Keita Suzuki, Yasutaka Matsuo, Keitaro Tezuka, Takuya Ohtsuki, Yue Jin Shan, and Yukio Hinatsu
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 56 ページ: 2459-2466

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.6b02505

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of new fluorite-related rare earth oxides LnLn'2MO7 (Ln, Ln' = rare earths; M = Nb, Sb, Ta), their structures and magnetic properties by calorimetry measurements.2017

    • 著者名/発表者名
      Yukio Hinatsu and Yoshihiro Doi
    • 雑誌名

      Journal of Thermal Analysis and Calorimetry

      巻: 127 ページ: 749-754

    • DOI

      10.1007/s10973-016-5491-x

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Magnetic interactions in new fluorite-related rare earth oxides LnLn’2RuO7 (Ln, Ln’=rare earths).2016

    • 著者名/発表者名
      Yukio Hinatsu and Yoshihiro Doi
    • 雑誌名

      Journal of Solid State Chemistry

      巻: 239 ページ: 214-219

    • DOI

      10.1016/j.jssc.2016.04.033

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Crystal structures and magnetic properties of iron borates containing lanthanides Sr6LnFe(BO3)6 (Ln = La, Pr, Nd, Sm-Lu).2016

    • 著者名/発表者名
      Hiroki Inoue, Yoshihiro Doi, and Yukio Hinatsu
    • 雑誌名

      Journal of Alloys and Compounds

      巻: 681 ページ: 115-119

    • DOI

      10.1016/j.jallcom.2016.03.227

    • 査読あり
  • [学会発表] ペロブスカイト関連化合物Ba2La2MW2O12(M: 遷移金属)の結晶構造と磁気的性質2017

    • 著者名/発表者名
      土井 貴弘、日夏 幸雄
    • 学会等名
      日本セラミックス協会2016年年会
    • 発表場所
      日本大学駿河台キャンパス( 東京都千代田区)
    • 年月日
      2017-03-17 – 2017-03-19
  • [学会発表] ダブルペロブスカイトBa2PrRuO6のBaサイトのSr置換による構造と磁性への影響2017

    • 著者名/発表者名
      遠藤 雄人、分島 亮、土井 貴弘、日夏 幸雄
    • 学会等名
      第55回セラミックス基礎科学討論会
    • 発表場所
      岡山コンベンションセンター(岡山県岡山市)
    • 年月日
      2017-01-12 – 2017-01-13
  • [学会発表] フルオライト派生化合物Pr3RuO7へのイオン置換による結晶構造、磁気的性質の変化2017

    • 著者名/発表者名
      稲林将来、分島 亮、土井 貴弘、日夏 幸雄
    • 学会等名
      第55回セラミックス基礎科学討論会
    • 発表場所
      岡山コンベンションセンター(岡山県岡山市)
    • 年月日
      2017-01-12 – 2017-01-13
  • [学会発表] Magnetocaloric Effect in EuR2O4 and RCrO4 (R = rare earth) Oxides.2016

    • 著者名/発表者名
      Regino Saez-Puche, Julio Romero, Antonio J. Dos santos-Garcia, Elias Palacios, Miguel Castro, Ramon Burriel, Yoshihiro Doi, Yukio Hinatsu
    • 学会等名
      1st Caribbean Conference on Functional Materials (CARIBMAT 2016)
    • 発表場所
      サントドミンゴ(ドミニカ共和国)
    • 年月日
      2016-11-08 – 2016-11-11
    • 国際学会
  • [学会発表] ダブルペロブスカイト(Ba1-xSrx)2PrRuO6の結晶構造および磁気的性質2016

    • 著者名/発表者名
      遠藤 雄人、土井 貴弘、分島 亮、日夏 幸雄
    • 学会等名
      平成28年度 日本セラミックス協会 東北北海道支部研究発表会
    • 発表場所
      北海道大学フロンティア応用科学研究棟(北海道札幌市)
    • 年月日
      2016-10-27 – 2016-10-28
  • [学会発表] 蛍石関連化合物Pr3Ru1-xTaxO7および (Pr1-xYx)3RuO7の結晶構造と磁気的性質2016

    • 著者名/発表者名
      稲林 将来、土井 貴弘、分島 亮、日夏 幸雄
    • 学会等名
      平成28年度 日本セラミックス協会 東北北海道支部研究発表会
    • 発表場所
      北海道大学フロンティア応用科学研究棟(北海道札幌市)
    • 年月日
      2016-10-27 – 2016-10-28
  • [学会発表] 新規PbMn2Ni6Te3O18型化合物の合成と結晶構造、磁気的性質2016

    • 著者名/発表者名
      溝口 誠祥、土井 貴弘、日夏 幸雄
    • 学会等名
      平成28年度 日本セラミックス協会 東北北海道支部研究発表会
    • 発表場所
      北海道大学フロンティア応用科学研究棟(北海道札幌市)
    • 年月日
      2016-10-27 – 2016-10-28
  • [学会発表] Structures and Magnetic Properties of 12-Layered Perovskites Ba4LnM3O12 (Ln = rare Earths; M = Ru, Ir)2016

    • 著者名/発表者名
      Yukio Hinatsu, Yoshihiro Doi, and Makoto Wakeshima
    • 学会等名
      Challenges and Prospects for Solid State Chemistry (CPSSC 16)
    • 発表場所
      セビリア(スペイン)
    • 年月日
      2016-09-09 – 2016-09-10
    • 国際学会
  • [学会発表] 新規ゴーデフロイアイト型ホウ酸塩の結晶構造と磁気的性質2016

    • 著者名/発表者名
      井上 博貴、土井 貴弘、日夏 幸雄
    • 学会等名
      日本セラミックス協会 第29回秋季シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学東広島キャンパス(広島県東広島市)
    • 年月日
      2016-09-07 – 2016-09-09
  • [学会発表] 12R-ペロブスカイトBa4LnMn3O12-δの結晶構造と磁気的性質2016

    • 著者名/発表者名
      西山 篤秀、土井 貴弘、日夏 幸雄
    • 学会等名
      日本セラミックス協会 第29回秋季シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学東広島キャンパス(広島県東広島市)
    • 年月日
      2016-09-07 – 2016-09-09
  • [学会発表] Magnetic ordering of divalent europium in double perovskites Eu2LnTaO6 (Ln = rare earths).2016

    • 著者名/発表者名
      Yukio Hinatsu, Yoshitaka Misawa, and Yoshihiro Doi
    • 学会等名
      Rare Earths 2016
    • 発表場所
      北海道大学学術交流会館(北海道札幌市)
    • 年月日
      2016-06-05 – 2016-06-10
    • 国際学会
  • [学会発表] Crystal Structures and Magnetic Properties of Perovskite-Related Oxides Containing Rare Earths.2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Doi
    • 学会等名
      Rare Earths 2016
    • 発表場所
      北海道大学学術交流会館(北海道札幌市)
    • 年月日
      2016-06-05 – 2016-06-10
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2018-01-16  

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