| 研究課題/領域番号 |
16K05723
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| 研究機関 | 広島大学 |
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研究代表者 |
久米 晶子 広島大学, 理学研究科, 准教授 (30431894)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 銅電極 / 有機薄膜 / CO2還元 / 選択性 |
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| 研究実績の概要 |
本年度はOn-Surface法で調製した有機-金属銅の表面構造の評価をCO2還元前後で行った。また、異なる機能性有機構造を表面に導入し、それらが銅表面のCO2還元過程に与える影響について評価した。
SEM測定において、On-Surfaceにより生じた表面には数十nmの粒状構造が多数観測された。しかし、CO2還元電極として使用した後には、これらの粒状構造はほぼ消失していた。一方XPS測定において、表面に導入されたC,N元素とCu元素の比率はCO2還元触媒として使用した前後で変化しておらず、比較的凹凸のない表面も有機構造によって修飾されており、バルク銅部分との導電性が良いために、主な触媒部分として機能していることが分かった。
有機構造部分として、ベンゼン環、プロトン移動を促進する3級アミン、ピリジル基の3つを比較した。3級アミンの導入によって、プロトン移動を促進すると低電位(> -1.8 V vs. Ag/AgCl)条件では、直接的なプロトン還元による水素発生が主な過程になるが、高電位(<-1.8 V vs. Ag/AgCl)では銅表面が十分な量のCO2還元中間体で覆われ、炭化水素を発生する。このとき、ベンゼン環を導入した表面と比較すると、メタンの発生比が多く、よりプロトン共役電子移動が有利になる環境があるものと思われる。
また、未修飾多結晶銅を電極に用いた場合、電極表面の失活が起こりやすいことが知られている。これまで多くのグループが失活後の電極は水素を発生すると報告しているが、炭化水素に用いられている電子が失活によって一酸化炭素発生に消費される過程が先行して起こることが分かった。本研究の方法で有機物を導入した銅表面ではこの失活が起こりにくいことを明らかとした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
現在導入した有機物による傾向の違いが見えてきており、次に検討する有機構造の候補もできている。現在小スケールのガスクロマトグラフ分析による定量評価に時間がかかることがネックとなっている。また水溶性の生成物（エタノールおよびギ酸）の定量も可能になった。技術面でこれらの分析の信頼度を上げて、論文発表を行う予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
CO2還元過程はH2発生過程と競合し、また表面の中間体濃度が発生する炭化水素の種類に影響する。プロトン移動過程だけを促進しても、表面に吸着するCO2還元中間体（主に吸着CO）の濃度を上げなければ、水素だけが発生する結果となる。低い電位においてもCO2還元中間体の濃度を上げることができれば、様々な生成物を生成することが期待できる。そこで現在は最初の過程であるCO2との相互作用および還元の過程について影響のある有機物を導入することが有効な方策と考えている。本年度は最初の還元過程を有機物上、あるいは有機物と銅の界面で行うことを狙いに、金属中心を導入可能で還元中心となるフェナントロリン、水中での還元中心となる4，4‘-ビピリジル、プロトン共役電子移動を行うキノン類等を表面に導入し、還元生成物を大幅に変えることを目標にする。それとともに、これまでの有機物に関して系統的な結果をまとめ、表面過程に対する有機物の戦略的な方法論についての論文発表を行う予定である。
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