鉄と銅を基軸とした酸素活性化触媒の理論研究

2016 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 16K05725
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 塩田 淑仁 九州大学, 先導物質化学研究所, 准教授 (70335991)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 量子化学 / 遷移状態 / メタン活性化 / 電子状態

研究実績の概要

酸化反応の触媒プロセスは、反応活性種の生成とそれに続く基質の挿入によって、開始する。生成する活性種はそれ自身が活性であるために適度に不安定であり、また、活性種が生成されるためには不安定過ぎてもいけない。これらを達成してはじめて触媒がサイクルとして成立する。本研究では理論化学的手法を用いて、“活性中心に鉄と銅を持ち、かつ、酸素分子が酸化剤として働く”反応の触媒サイクル成立要件を解明し、現実の酵素（動作条件は常温常圧）と触媒（動作条件は１００から３００℃、常圧から数気圧）に展開していくことを目的とする。これらを明らかにするために“鉄と銅を基軸とした酸素活性化触媒の理論研究”を行なう。
理論解析の結果から触媒反応における遷移金属の電子状態と反応機構の関係をより深く理解することができた。また実験研究との共同研究を通じて、新しい金属錯体の特異な性質を明らかにするとともに、新しい提案を行なうことができた。その結果は研究成果は国内外の学会での発表や専門誌での掲載などにより公開した。
今後は　さらなら研究を押し進めるため、挑戦的な課題も視野にいれて展開する。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

触媒反応における遷移金属の電子状態と反応機構の関係をより深く理解することができた。また実験研究との共同研究を通じて、新しい金属錯体の特異な性質を明らかにするとともに、新しい提案を行なうことができた。その結果は研究成果は国内外の学会での発表や専門誌での掲載などにより公開した。

今後の研究の推進方策

当初の予定より　大幅に進捗に進んでいるので　現状維持し
今後は　さらなる研究の展開をはかる。

研究成果

• [雑誌論文] An Azulene-Fused Tetracene Diimide with a Small HOMO-LUMO Gap (2017)
  • 著者名/発表者名: Koide Taro、Takesue Moritaka、Murafuji Toshihiro、Satomi Koichiro、Suzuki Yasutaka、Kawamata Jun、Terai Kengo、Suzuki Mitsuharu、Yamada Hiroko、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Tani Fumito
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 82 ページ: 1010～1014
  • DOI: 10.1002/cplu.201600356
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anisotropic Change in Magnetic Susceptibility of a Dynamic Single Crystal of Cobalt(II) Complex (2017)
  • 著者名/発表者名: Yao, Z.-S.; Wu, .S.-Q.;Kitagawa, Y.; Su, S.-Q.; Huang, Y.-G.; Li, G.-L.; Ni, Z.-H.; Nojiri, H.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Kang, S.; Kanegawa, S.; Sato, O.
  • 雑誌名: Angew Chem. Int. Ed 巻: 56 ページ: 717-721
  • DOI: 10.1002/anie.201606165
  • 査読あり
• [雑誌論文] Acid-Base Properties of a Freebase Form of a Quadruply-Ring-Fused Porphyrin Stepwise Protonation Induced by Rigid Ring-Fused Structure (2017)
  • 著者名/発表者名: Saegusa, Y.; Ishizuka, T.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Kojima, T.
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 82 ページ: 322-330
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b02419
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterometallic FeIII/K coordination polymer with a wide thermal hysteretic spin transition around room temperature (2016)
  • 著者名/発表者名: Kang, S.; Shiota, Y.; Kariyazaki, A.; Kanegawa, S.; Yoshizawa, K.; Sato, O.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 532-538
  • DOI: 10.1002/chem.201503392
  • 査読あり
• [雑誌論文] Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear CoIII-Pyridylmethylamine Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Ishizuka, T.; Watanabe, A.; Kotani, H.; Hong, D.; Satonaka, K.; Wada, T.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Ohara, K.; Yamaguchi, K.; Kato, S.; Fukuzumi, S.; Kojima, T.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 1154-1164
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02336
  • 査読あり
• [雑誌論文] A new family of anionic FeIII spin crossover complexes featuring a weak-field N2O4 coordination octahedron. (2016)
  • 著者名/発表者名: Takahashi, K.; Kawamukai, K.; Okai, M.; Mochida, T.; Sakurai, T.; Ohta, H.; Yamamoto, T.; Einaga, Y.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 1253-1257
  • DOI: 10.1002/chem.201504883
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of a Water-soluble ;-η1:η1-N2 Dinuclear RuII Complex with a Polyamine Ligand (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshimoto, K.; Yatabe T.; Matsumoto, M.; Robertson, A.; Nakai, H.; Tanaka, H.; Kamachi, K.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Asazawa, K. Tanaka, H.; Ogo, S
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 45 ページ: 149-151
  • DOI: 10.1246/cl.151004
  • 査読あり
• [雑誌論文] Possible Peroxo State of the Dicopper Site of Particulate Methane Monooxygenase from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations (2016)
  • 著者名/発表者名: Itoyama, S.; Doitomi, K.; Kamachi, T.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 2771-2775
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02603
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formation and High Reactivity of the anti-Dioxo Form of High-Spin μ-Oxodioxodiiron(IV) as the Active Species That Cleaves Strong C-H Bonds (2016)
  • 著者名/発表者名: Kodera, M.; Ishiga, S.; Tsuji, T.; Sakurai, K.; Hitomi, Y.; Shiota, Y.; P. K. Sajith; Yoshizawa, K.; Mieda, K.; Ogura, T.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 1-14
  • DOI: 10.1002/chem.201600048
  • 査読あり
• [雑誌論文] Computational Study of Cyclobutane-1,3-diylidene Dicarbenes: Ground-State Spin Multiplicity and New Strategy Toward the Synthesis of Bicyclo[1.1.0]but-1(3)-enes (2016)
  • 著者名/発表者名: Fujita, Y.; Abe, M.; Shiota, Y.; Suzuki, T.; Yoshizawa, K.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 89 ページ: 770-778
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160051
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Superior thermoelasticity and shape-memory nanopores in a porous supramolecular organic framework (2016)
  • 著者名/発表者名: Huang, Y.-G.; Shiota, Y.; Wu, M.-Y.; Su, S.-Q.; Yao, Z.-S.; Kang, S.; Kanegawa, S.; Li, G.-L.; Wu, S.-Q.; Kamachi, T.; Yoshizawa, K.; Ariga, K.; Hong, M.-C.; Sato, O.
  • 雑誌名: Nature Commun. 巻: 7 ページ: 11564(1-8)
  • DOI: 10.1038/ncomms11564
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Role of Coulomb Interactions for Spin Crossover Behaviors and Crystal Structural Transformation in Novel Anionic Fe(III) Complexes from a π-Extended ONO Ligand (2016)
  • 著者名/発表者名: Murata, S.; Takahashi, K.; Sakurai, T.; Ohta, H.; Yamamoto, T.; Einaga, Y.; Shiota, Y.; Yoshizawa. K.
  • 雑誌名: Crystals 巻: 6 ページ: 49(1-16)
  • DOI: 10.3390/cryst6050049
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Insights into C-H Oxidations by Ruthenium(III)-Pterin Complexes: Impact of Basicity of the Pterin Ligand and Electron Ac-ceptability of the Metal Center on the Transition States (2016)
  • 著者名/発表者名: Mitome, H.; Ishizuka, T.; Kotani, H.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Kojima, T.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 ページ: 9508-9520
  • DOI: 10.1021/jacs.6b03785
  • 査読あり
• [雑誌論文] Push-Pull Fluorenones and Benzazulenequinones: Regioselective [4 + 2] and [2 + 2] Cycloadditions of Benzopentalenequinone Derivative and Alkynes Bearing an Aniline Moiety (2016)
  • 著者名/発表者名: Kato, S.-I; Kijima, T.; Shiota, Y.; Yoshihara, T.; Tobita, S.; Yoshizawa, K.; Nakamura, Y.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett 巻: 57 ページ: 4604-4607
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.09.002
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Ruthenium(III)-Oxyl Complex Bearing Strong Radical Character (2016)
  • 著者名/発表者名: Shimoyama, Y.; Ishizuka, T.; Kotani, H.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Mieda, K.; Ogura, T.; Okajima, T.; Nozawa, S.; Kojima, T.
  • 雑誌名: Angew Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 14041-14045
  • DOI: 10.1002/anie.201607861
  • 査読あり
• [雑誌論文] Directional Electron Transfer in Crystals of [CrCo] Dinuclear Complexes Achieved by Chirality-assisted Preparative Method (2016)
  • 著者名/発表者名: Kanegawa, S.; Shiota, Y.; Kang, S.; Takahashi , K.; Okajima, H.; Sakamoto, A.; Iwata, T.; Kandori, H.; Yoshizawa, K.; Sato, O.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 138 ページ: 14170-14173
  • DOI: 10.1021/jacs.6b05089
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thermally Induced Intra-Carboxyl Proton Shuttle in a Molecular Rack-and-Pinion Cascade Achieving Macroscopic Crystal Deformation (2016)
  • 著者名/発表者名: Huang, Y.-G.; Shiota, Y. ; Su, S.-Q.; Wu, S.-Q.; Yao, Z.-S.; Li, G.-L.; Kanegawa, S.; Kang, S.; Kamachi, T.; Yoshizawa, K.; Ariga, K.; Sato, O.
  • 雑誌名: Angew Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 14628-14632
  • DOI: 10.1002/anie.201607886
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study of the Catalytic Hydrogenation of Alkenes by a Disilaferracyclic Complex: Can the Fe-Si σ-Bond-Assisted Activation of H-H Bonds Allow Development of a Catalysis of Iron? (2016)
  • 著者名/発表者名: Tahara, A.; Tanaka, H.; Sunada, Y.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Nagashima, H.
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 81 ページ: 10900-10911
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b01961
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Direct Conversion of Methane to Methanol by Metal-Exchanged ZSM-5 Zeolite (Metal = Fe, Co, Ni, and Cu) (2016)
  • 著者名/発表者名: Mahyuddin, M.; Staykov, A.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.
  • 雑誌名: ACS Catal. 巻: 6 ページ: 8321-8331
  • DOI: 10.1021/acscatal.6b01721
  • 査読あり
• [学会発表] Theoretical Studies of the Catalytic Hydrogenation of Alkenes by a series of Disilametallacyclic iron and ruthenium Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: TAHARA, Atsushi; TANAKA, Hiromasa; SUNADA, Yusuke; SHIOTA, Yoshihito; YOSHIZAWA, Kazunari; NAGASHIMA, Hideo
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会2017
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Co-C bond formation reaction via the ligand reduction of cobalt porphycene (2017)
  • 著者名/発表者名: KOIDE, Taro; SAEKI, Tatsuya; MORITA, Yoshitsugu; SHIOTA, Yoshihito; YOSHIZAWA, Kazunari; SHIMAKOSHI, Hisashi; HISAEDA, Yoshio
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会2017
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Density Functional Theory calculations of alkane C-H bond activation by iron-oxo complexes bound by nitrogen-containing ligands (2017)
  • 著者名/発表者名: MATSUI, Misaki; YUMURA, Takashi; WAKASUGI, Takashi; HITOMI, Yutaka; SHIOTA, Yoshihito; YOSHIZAWA, Kazunari
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会2017
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] A Theoretical Study of the Catalytic Hydrogenation of Alkenes by Disilaruthenacyclic Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: HOSHI, Konoka; TAHARA, Atsushi; SUNADA, Yusuke; TANAKA, Hiromasa; SHIOTA, Yoshihito; YOSHIZAWA, Kazunari; NAGASHIMA, Hideo
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会2017
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Theoretical study on absorption wavelength control and improvement of light fastness of β-carotene using solid acid. (2017)
  • 著者名/発表者名: HIROSAWA, Nobuyuki; SHIOTA, Yoshihito; KOHNO, Yoshiumi; ASABA, Ryuma; YOSHIZAWA, Kazunari
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会2017
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Thermodynamics and photodynamics of a monoprotonated porphyrin directly stabilized by hydrogen bonding (2017)
  • 著者名/発表者名: SUZUKI, Wataru; KOTANI, Hiroaki; ISHIZUKA, Tomoya; OHKUBO, Kei; SHIOTA, Yoshihito; YOSHIZAWA, Kazunari; FUKUZUMI, Shunichi; KOJIMA, Takahiko
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会2017
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] 膜結合型メタンモノオキシゲナーゼの反応活性種に関する理論的研究 (2016)
  • 著者名/発表者名: 糸山修平・土井富一城・蒲池高志・塩田淑仁・吉澤一成
  • 学会等名: 触媒討論会2016
  • 発表場所: 岩手大学
  • 年月日: 2016-09-21 – 2016-09-23
• [学会発表] 窒素含有鉄オキソ錯体を触媒とするメタンC-H結合活性化に関する速度論的同位体効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松井 美咲,湯村 尚史,若杉 隆,人見 穣,塩田 淑仁,吉澤 一成
  • 学会等名: 分子科学討論会2016
  • 発表場所: 神戸ファッションマート
  • 年月日: 2016-09-13 – 2016-09-15
• [学会発表] 新奇アニオン性スピンクロスオーバー錯体のπ拡張誘導体の構造と物性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 村田 優,高橋 一志,櫻井 敬博,太田 仁,山本 崇史,栄長 泰明,塩田 淑仁,吉澤 一成
  • 学会等名: 分子科学討論会2016
  • 発表場所: 神戸ファッションマート
  • 年月日: 2016-09-13 – 2016-09-15
• [備考] 研究業績
  • URL: http://trout.scc.kyushu-u.ac.jp/yoshizawaJ/pagesJ/publicationsJ.html