| 研究課題/領域番号 |
16K05734
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| 研究機関 | 愛知工業大学 |
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研究代表者 |
梶田 裕二 愛知工業大学, 工学部, 准教授 (60397495)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 金属錯体 / 高原子価 / クロム / バナジウム / 窒素活性化 / トリアミドアミン |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、高原子価二核窒素錯体と高原子価ニトリド錯体を合成し、さらにアンモニアへ変換する手法を開発することである。この目的に対し、今回我々は、配位子の基本骨格であるtren (tris(2-aminoethyl)amine)の末端N原子上にイソブチル基を導入した配位子を用いて、新規の高原子価クロム窒素錯体の合成に成功し、その結晶構造を決定することができた。その構造は、すでに合成に成功しているtrenの末端置換基にエチルブチル基を有するクロム-窒素錯体と同様に、１つの窒素分子がEnd-on型に架橋配位した二核構造であった。配位子の二級アミンは全て脱プロトン化しており、その結果、配位している2つのクロムイオンはそれぞれIV価であった。したがって、この錯体も高原子価クロム窒素錯体であることが明らかとなった。また、架橋している窒素分子のN-N結合距離は0.117ナノメートルで、これまで報告されている同タイプの二核架橋窒素錯体におけるN-N結合距離と比較するとかなり短くなっていることが明らかとなった。
すでに我々が見出している末端置換基にエチルブチル基を有する高原子価クロム-窒素錯体については、再結晶時に用いる溶媒量と静置温度を調節することによって、その収率を10%から42%まで増加させることができた。また、この錯体について、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルを用いてさらに分光学的な同定を行った。
ニトリド錯体の合成に関しては、バナジウム-窒素錯体と還元剤との反応から合成しようと試みたが、その結果、架橋窒素にシリル基が結合したと考えられる化合物をNMRスペクトルから観測した。スペクトルでは副生生物が多く、架橋窒素にシリル基が結合した物質の単離と同定には至っていない。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究計画の初年度目標は、（１）すでに合成に成功している高原子価クロム-窒素錯体の合成収率を10%から30%以上にする（２）2種類の新規高原子価クロム-窒素錯体の合成である。以下に各目的番号に即して具体的な進捗状況を記載する。
（１）すでに合成に成功している高原子価クロム-窒素錯体のこれまでの合成方法では、これまでに我々が見出しているバナジウム-窒素錯体と同様に、室温で長期間静置することにより析出してきた結晶を採取していた。しかし、今回我々は、合成したクロム-窒素錯体が熱的に弱いと考え、-35度で静置することを行なった。その結果、目的収率である30%を超え、40%程度まで収率を向上させることができた。また、この結果に付随して、電子吸収スペクトル、赤外吸収スペクトル、1H NMRスペクトルの測定を行なうことができた。
（２）今回、配位子の基本骨格であるtrenの末端置換基にイソブチル基を導入した配位子を用いて、1種類の新規高原子価クロム-窒素錯体の合成に成功した。 また、得られた新規のクロム-窒素錯体は、単結晶X線結晶構造解析によってその結晶構造を決定することに成功した。さらに、他の配位子を用いた錯体についても現在合成を行っている最中であり、次年度の早いうちに新規錯体の合成に成功できると考えている。
従って、研究所年度の目的に対し、新規錯体の数は一つ足りないものの概ね目標通りに研究を進行させることができたと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究２年目では、すでに提出している研究実施計画に従い、研究初年度に合成することができなかった高原子価クロム-窒素錯体の合成を引き続いて行う。また、すでに合成に成功しているバナジウム-窒素錯体および高原子価クロム-窒素錯体の酸化還元電位の測定をそれぞれ行い、各錯体の酸化還元電位を明らかにする。これらの情報は、架橋窒素のプロトン化反応、およびニトリド錯体合成において大変重要な情報となる。
これらの結果を収集したのち、各金属のニトリド錯体の合成に着手する。当研究室においてこれまで行った先行研究の結果、電子源となる還元剤の溶解度と電位が、非常に重要なファクターであることがわかってきた。そのため、本年度は還元剤の電位と溶解性を確認しながらニトリド錯体の合成を随時行う。ニトリド錯体の合成が本年度の大きな目標であるが、目的錯体の合成がうまくいかない場合、紫外可視吸収スペクトルやNMRスペクトルを適宜用いて、この反応の詳細を追跡し、反応における課題および問題を明確にする。また、これまでに得られた結果に対し、研究成果を積極的に発表する。
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