研究課題
本研究の目的は、高原子価二核窒素錯体と高原子価ニトリド錯体を合成し、さらにアンモニアへ変換する手法を開発することである。この目的に対し、これまで我々はバナジウムとクロムを中心金属とする窒素錯体の合成を行い、配位子の基本骨格であるtren (tris(2-aminoethyl)amine)の末端N原子上にイソブチル基、エチルブチル基などの嵩高い置換基を導入した配位子と、バナジウム(III)とクロム(III)を用いて高原子価窒素錯体の合成に成功している。本年度、我々は、バナジウム(III)およびクロム(III)イオンを有する窒素錯体を還元することによってN-N結合を切断することができるか試みた。また、それぞれの窒素錯体の溶液中における酸化還元挙動を電気化学測定により追跡し、酸化還元挙動とプロトン化反応における生成物の種類やそれらの収率との関係について調べた。その結果、還元剤の当量や反応条件を変更しても窒素配位子のN-N結合を切断することはできなかった。また、それぞれの窒素錯体について、有機溶媒中での酸化還元挙動を調べたところ、バナジウム錯体では錯体が2電子酸化されると窒素配位子が脱離し、不可逆的な錯体の分解が起こることを明らかにした。この分解は、配位子のN-末端置換基としてベンゼン環の4位にメチル基を導入した4-メチルベンジル基では全く起こらず、プロトン化反応における触媒回転数が4倍以上向上することがわかった。さらに、クロム錯体を還元剤と反応させたところ、クロムイオンと窒素配位子との結合が優先的に切断され、錯体が分解することを明らかにした。以上の結果から、本系の高原子価窒素錯体からN-N結合切断によりニトリド錯体を合成するためには、触媒分子に中心金属と窒素配位子との結合を強くすることが課題であることがわかった。
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European Journal of Inorganic Chemistry
巻: 2020 ページ: 1411-1417
doi.org/10.1002/ejic.201901131
巻: 2020 ページ: 1456-1464
doi.org/10.1002/ejic.201901123
