超分子組織化を指向した新規拡張π共役系の機能発現

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16K05739
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 石塚 智也 筑波大学, 数理物質系, 講師 (20435522)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: ポルフィリン / π共役系 / 縮環

研究実績の概要

今年度は、4つの五員環縮環構造を持ち、縮環部位にまで芳香族サーキットが拡がった四重縮環ポルフィリン(QFP)にπ拡張キノンとしての特性を付加する目的で、縮環アリール部位に、２つのヒドロキシ基を導入した誘導体を設計・合成した。ヒドロキシ基の導入は、縮環するメソ位アリール基のうち２つのパラ位に、メトキシ基を導入したQFP誘導体に対して、三臭化ホウ素を作用させ、メチル基を切断することで行った。目的のジヒドロキシQFPの生成は、1H NMR測定などの他に、DMF/MeOHから再結晶した単結晶を用いたX線結晶構造解析によって確かめた。得られたジヒドロキシQFP誘導体の酸化還元特性を明らかにするために、DMF中で電気化学測定を行った。ジヒドロキシQFP誘導体は、+0.21 V vs SCEに二電子酸化過程を示した。一方、塩基としてジヒドロキシQFP誘導体に対して2当量のTetrabutylammonium hydroxideを添加すると、脱プロトン化したQFP誘導体が得られた。この脱プロトン化したQFP誘導体の第一酸化電位は、ジヒドロキシQFP誘導体に比べて大きな低電位シフトを示し、-0.26 Vおよび -0.02 V vs SCEに、分裂した２つの１電子酸化還元過程を示した。ここでは、中間体としてセミキノンラジカル構造を含む逐次的な酸化過程が生じていることが推定された。これは、ヒドロキシ基の脱プロトン化により、セミキノンラジカル構造が安定化されたことを示唆している。

研究成果

• [雑誌論文] Mechanistic Insight into Dioxygen Evolution from Diastereomeric μ-Peroxo Dinuclear Co(III) Complexes Based on Stoichiometric Electron-Transfer Oxidation (2019)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki Kotani, Dachao Hong, Kenta Satonaka, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 58 ページ: 3676-3682
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03245
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima,
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 9 ページ: 671-678
  • DOI: DOI: 10.1021/acscatal.8b04004
  • 査読あり
• [雑誌論文] Importance of the Reactant-State Potentials of Chromium(V)?Oxo Complexes to Determine the Reactivity in Hydrogen-Atom Transfer Reactions (2018)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki Kotani, Suzue Kaida, Tomoya Ishizuka, Kaoru Mieda, Miyuki Sakaguchi, Takashi Ogura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 57 ページ: 13929-13936
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02453
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Insights into Homogeneous Electrocatalytic and Photocatalytic Hydrogen Evolution Catalyzed by High-Spin Ni(II) Complexes with S2N2-Type Tetradentate Ligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Dachao Hong, Yuto Tsukakoshi, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Kei Ohkubo, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 57 ページ: 7180-7190
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00881
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium(II) Complexes Having a Pincer-Type Ligand with Two N-Heterocyclic Carbene Moieties (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Zeitschrift f?r anorganische und allgemeine Chemie 巻: 644 ページ: 611-615
  • DOI: 10.1002/zaac.201800104
  • 査読あり
• [雑誌論文] A supramolecular photocatalyst composed of a polyoxometalate and a photosensitizing water-soluble porphyrin diacid for the oxidation of organic substrates in water (2018)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Shumpei Okawa, Hidemi Ochiai, Muneaki Hashimoto, Kei Ohkubo, Hiroaki Kotani, Masahiro Sadakane, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Green Chemistry 巻: 20 ページ: 1975-1980
  • DOI: 10.1039/C8GC00295A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Intermediate-Spin Iron(III) Complexes Having a Redox-Noninnocent Macrocyclic Tetraamido Ligand (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima, Fumiya Ogishima, Takahisa Nishibu, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Toshihiro Okajima, Shunsuke Nozawa, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano, Takuya Shiga, Hiroki Oshio
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 57 ページ: 9683-9695
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00037
  • 査読あり
• [学会発表] サドル型ポルフィリン多電子還元体による酸素還元反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鈴木 航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 嵩高い置換基を有するポルフィリンのaaaa-アトロプ異性体に形成された疎水性空間における分子の蒸気吸着 (2019)
  • 著者名/発表者名: 田中翔悟、石塚智也、内田さやか、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] パラジウム触媒および遷移金属助触媒を用いた水中におけるハロゲン化ベンゼン誘導体の酸化的分解 (2019)
  • 著者名/発表者名: 下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] N-ヘテロ環状カルベン-鉄(II)錯体を触媒とする水中における基質酸化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 藤崎寛人、下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] ピリジンペンダントを有するS2N2型Ni錯体による光触媒的CO2還元反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 河西拓也、塚越悠人、洪 達超、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 第二配位圏に水素結合サイトを有するルテニウム錯体の酸化還元挙動と反応性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 粉川泰知、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体によるHAT反応: 電子移動特性に基づく反応性評価 (2019)
  • 著者名/発表者名: 下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] Substitution and Unique Dimerization of Brominated Zinc(II) Quadruply Fused Porphyrinato (2018)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 国際学会
• [学会発表] Formation and Isolation of a Novel Porphyrinoid by Further Two-Electron Reduction of a 20p Isophlorin (2018)
  • 著者名/発表者名: Wataru Suzuki, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 国際学会
• [学会発表] Catalytic substrate oxidation by 3d transition-metal complexes having pentadentate NHC ligands in water (2018)
  • 著者名/発表者名: 下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] 単離可能なルテニウム (IV))-オキソ錯体の電子移動特性解明 (2018)
  • 著者名/発表者名: 下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] 環状リン酸アニオン性配位子を有するこう原子価ルテニウム-オキソ錯体の合成と反応性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 恒松貴子、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] Mechanistic Insights into C-H Oxidation by a RuV-Imido Complex in Aqueous Media (2018)
  • 著者名/発表者名: 粉川泰知、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] Formation and Reactivity of Ruthenium(III)-Oxyl Species Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 43rd International Conference on Coordination Chemistry
• [学会発表] Strong Lewis Acidity of the Metal Center in a Quadruply Fused Porphyrin Ligand (2018)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Yuta Saeguza, Keiyu Komamura, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 43rd International Conference on Coordination Chemistry
• [学会発表] 周辺部にかさ高い置換基を有するポルフィリン誘導体を用いたアトロプ異性体の選択的生成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 田中翔悟、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] サドル型ポルフィリンを触媒とした触媒的酸素還元反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 鈴木 航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 遷移金属-NHC錯体を触媒とする芳香族化合物の酸化的分解 (2018)
  • 著者名/発表者名: 下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 第51回酸化反応討論会
• [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体の電子移動特性に基づく反応性評価 (2018)
  • 著者名/発表者名: 下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島 隆彦
  • 学会等名: 第51回酸化反応討論会
• [産業財産権] 酸化触媒、ハロゲン化芳香族化合物の酸化分解方法 (2018)
  • 発明者名: 小島隆彦、下山祥弘、石塚智也、小谷弘明
  • 権利者名: 小島隆彦、下山祥弘、石塚智也、小谷弘明
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2018-035192
• [産業財産権] 有害芳香族化合物の分解方法 (2017)
  • 発明者名: 小島隆彦、下山祥弘、石塚智也、小谷弘明
  • 権利者名: 小島隆彦、下山祥弘、石塚智也、小谷弘明
  • 産業財産権種類: 特許
  • 公開番号: 特開2018-138082