| 研究課題/領域番号 |
16K05764
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| 研究機関 | 岩手大学 |
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研究代表者 |
是永 敏伸 岩手大学, 理工学部, 准教授 (70335579)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | シクロペンタジエニルラジカル / グリニャール試薬 / ホモカップリング反応 |
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| 研究実績の概要 |
本応募研究では、研究代表者が極最近開発したシクロペンタジエニルラジカル種を触媒として用い、有機化合物の触媒的空気酸化反応を開発することを目的としている。
29年度は、昨年度開発できた触媒活性種の別途合成法を用い、反応の検討を行った。
まず、触媒活性種と触媒前駆体を用いたフェニルグリニャール試薬のホモカップリング反応における触媒活性の比較を行った。その結果、触媒活性種と触媒前駆体の間に顕著な触媒活性の差は認められなかった。これは、触媒前駆体が酸化剤としてグリニャール試薬をホモカップリングさせる第一段階の量論的反応と、その結果生成した触媒活性種がグリニャール試薬をホモカップリングさせる第二段階の触媒反応を比べると、第一段階の量論的反応の方が反応速度が速いことを意味していた。
フェニルグリニャール試薬の反応では触媒活性種の活性は触媒前駆体を用いた時と差が見られなかったが、チエニルグリニャール試薬のホモカップリングでは、触媒量の触媒活性種を用いることで円滑に反応が進行し、ビチオフェンを高収率で与えた。このホモカップリング反応においては、触媒前駆体を用いてもほとんど反応は進行しなかったため、前述の第一段階の量論的反応よりも第二段階の触媒反応の方が反応速度が速いということを示唆していた。チエニル基には置換基が導入されていても反応は円滑に進行した。以上の様に、触媒活性種を用いるからこそ進行するホモカップリング反応を見いだすことができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
29年度の目標は、触媒活性種であるシクロペンタジエニルラジカル種を用いた触媒反応の検討であった。
アリールグリニャール試薬のホモカップリングにおける触媒活性種と触媒前駆体の比較ではアリール基の違いにより、その活性がそれぞれ異なる事をみいだし、ビチオフェンの新規合成法を見いだせた。ビチオフェンは有機材料の基本骨格をなす重要な構造であり、今回、遷移金属触媒ではなく有機分子触媒でこの反応を見いだせたのは、まずまずの成果であると言えることから、現在のところ研究は概ね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
①グリニャールのホモカップリング反応をさらに最適化し、実用性の高い反応に仕上げる。H29年度の検討で、我々の開発した触媒系は、アリールグリニャール試薬のホモカップリングにおいて、アリール基の種類によって触媒活性が大きく変わることが分かった。そこで、反応をより詳細に検討し、軸不斉配位子の合成に適用できる新規ホモカップリング反応を検討する。
②触媒活性種の更なる活性の向上をめざし、触媒構造の改良検討をを行う。
現在の触媒活性種にはヘプタフルオロトリル基が組み込まれているが、これを他の置換基に変更することで、酸化剤としての能力改変を行う。また、触媒活性種はラジカル種であるため不安定である。置換基の変更により、触媒活性種が安定化されることも期待したい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）
（28年度の残額を含まない）29年度のみの予算は80万円であったが、触媒反応の検討が順調に進み、さらに得られたデータの論文化および国際学会、多数の国内学会への参加のために、予定を超える111万円の予算を執行した。
（使用計画）
30年度は最終年度であり、これまでの経費残額と30年度予算を組み合わせ、触媒反応の実用的利用と触媒構造の改変、さらにそれらの論文化を実施する。
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