| 研究課題/領域番号 |
16K05765
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| 研究機関 | 秋田大学 |
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研究代表者 |
清野 秀岳 秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)
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| 研究期間 (年度) |
2016-10-21 – 2019-03-31
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| キーワード | 生物無機化学 / ラジカル酵素 / 金属－硫黄クラスター / 不活性結合切断 |
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| 研究実績の概要 |
ラジカルSAM酵素の活性サイトにある [4Fe-4S]クラスターのアナログとして、同じキュバン型構造を有するRu4S4クラスターに着目し反応を検討した。各ルテニウムサイトがパラシメン（Cym）配位子でキャップされたRu4S4クラスターは簡便に合成できる前駆体であり、昨年度の研究に引き続いて配位子交換による機能化を検討した。クラスター2価カチオンのヘキサフルオロリン酸塩は、アセトニトリル（AN）溶媒中において第三級ホスフィンと反応するが、配位子置換生成物の構造はホスフィンの種類に依存し、反応の当量にはよらなかった。例えば、ジフェニル(2-ピリジル)ホスフィンとの反応では３つのCym配位子が解離し、空いたルテニウムサイトが４分子のP－N二座配位子で架橋される。一方、トリフェニルホスフィンとの反応ではCym配位子が全て置換され、ホスフィン５分子とAN４分子がキュバン型クラスターに配位する。この化合物は３つのルテニウムサイトが五配位である上、溶液中で配位子の解離平衡が見られるため、小分子の結合サイトを複数持つ化学種として今後の研究に有用である。酸化状態変化に対するクラスター骨格の安定性を調べるため、一連のホスフィン配位クラスターの還元を検討したが、常磁性化合物を含んだ混合物となり構造決定はできなかった。
Ru4S4クラスターを機能化する手段として、いくつかの求電子試薬との反応を検討した。すべてRu(II)からなる無電荷のクラスターに１当量のヨウ化メチルを加えると、硫黄原子上にメチル化が起こり、主生成物のモノメチル体の他にジメチル体も生成した。ヨウ化メチルを２当量にすると、ジカチオン性のS,S'-ジメチル体を選択的に得ることができた。この化合物はキュバン型骨格を保持しており、Cym配位子は置換不活性であった。今後、様々な有機基の導入とルテニウム上での配位子置換を行う。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本研究で反応場として利用する予定のRu4S4クラスターは、安定な骨格を持ち適度な数の空配位座を有する必要がある。本年度は前年度に引き続いて、そのようなクラスター化合物を合成する条件検討を行い、新たなクラスター化合物を複数得て構造決定した。これらの研究に時間を要したため、クラスターと有機基質との反応については研究に遅れが生じている。これは次年度に持ち越すこととなるが、複数の基質について並行して反応性をスクリーニングすることにより研究の効率化を図る。
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| 今後の研究の推進方策 |
前年度までの研究で得られた一連のRu4S4クラスターを用いて、炭素ラジカルの発生とそれを利用した不活性結合変換を以下の通りに検討する。第一に、置換基にスルホニウム部位を含む配位子をクラスターと結合させ、クラスターからの電子移動で第三級スルホニウム部位から還元的に炭素ラジカルが発生するか試みる。ラジカルの発生はradical trap剤またはradical clockとなる置換基を利用して確認し、必要に応じて分光学的測定を行う。また、スルホニウム以外のラジカル発生源として、第四級ホスホニウムやアンモニウムなども利用する。第二に、ラジカルにより活性化したい基質とラジカル源となる基質とを一つのクラスター上に配置し、発生させたラジカルをその場で作用させる反応系を構築する。この系では複数の金属サイトを使って異なる基質を集積させるため、金属周りの配位環境が互いに非等価となっているクラスターを使用する。ラジカルで活性化しようとする結合は、クラスターとの電子的相互作用がないもの（配位原子に結合したアルキル置換基など）、およびクラスターによる活性化が予備的にあるもの（配位によって金属からの電子的影響を受ける多重結合や共役系）の両者を対象にする。第三に、クラスターの硫黄原子上に導入したアルキル置換基をラジカルとして解離させる経路を検討する（μ3-チオラート配位子のS－C結合の均一開裂）。以上のように、研究対象をクラスターによる基質活性化に絞ることによって効率化を図る。
これまで通り、連携研究者の弘前大学・岡崎教授にはX線回折実験で、岩手大学・是永准教授には有機ラジカルの触媒反応に関連して、協力を受けて研究を進める。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）今年度の研究は初期段階に時間を費やしたため、当初の計画の後半部分を十分に進めることができなかった。後半で使用する予定だった試薬、溶媒、原料ガスなどは、安定性や安全性の点から、次年度の使用直前に購入するのが適切であるため、その分が今年度は未使用となった。また、今年度の学会出席にかかった旅費が予定よりも低予算に収められた。
（使用計画）試薬、溶媒、原料ガスの購入に充てる。また、次年度は学会参加が長期間となる予定であるため、旅費に使用する。
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