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2019 年度 実績報告書

ラジカル酵素の機能を模した人工反応場による不活性結合の変換

研究課題

研究課題/領域番号 16K05765
研究機関秋田大学

研究代表者

清野 秀岳  秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)

研究期間 (年度) 2016-10-21 – 2020-03-31
キーワード生物無機化学 / ラジカル酵素 / 金属-硫黄クラスター / クラスター拡張反応 / 酸化還元酵素
研究実績の概要

ラジカルSAM酵素の活性部位にある[4Fe-4S]クラスターは、3つの鉄原子がシステイン残基を介してタンパク質に固定され、残り1つの鉄が基質分子の結合サイトとなる。キュバン型構造を持つ合成クラスターの[1Ru-3Ir-4S]は、3つのイリジウム原子がシクロペンタジエニル配位子でキャップされ、残りのルテニウムだけが配位活性サイトであるという点で、前記の[4Fe-4S]部位と類似している。酸化状態が[1Ru(II)-3Ir(III)-4S]の前駆体を等モルのヨウ素で処理すると形式酸化数が[1Ru(IV)-3Ir(III)-4S]となり、そのキュバン型骨格のルテニウムサイトにおいてヨード配位子で架橋された二量体として得られた。これをコバルトセンを用いて還元すると、キュバン型骨格あたり1電子の還元とヨウ化物イオンの脱離とを経て、2つのキュバン型骨格が融合した。このように四核クラスターが二量化して八核クラスターが形成される過程は、窒素固定酵素中にある多核クラスターの生合成経路としても提案されている。
キュバン型[1Ru(IV)-3Ir(III)-4S]クラスター二量体は、ヒドラジンの還元において触媒活性を示した。添加物を加えない反応系では、ヒドラジンが室温で不均化し、アンモニアと窒素ガスに変換された。還元剤のコバルトセンをプロトン源とともに加えると、反応は加速し良好な収率でアンモニアが生成した。還元剤不在下で有機ヒドラジンと反応させると、ルテニウム上に有機ヒドラジンが配位したキュバン単量体が生成することから、触媒反応は単独のキュバンユニット上で進行していると推定された。本クラスターによるSAM類縁基質(スルホニウム塩)の還元反応を検討することによって、この研究課題をまとめる予定である。

  • 研究成果

    (1件)

すべて 2019

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件)

  • [雑誌論文] An Iodido-Bridged Dimer of Cubane-Type RuIr3S4 Cluster: Structural Rearrangement to New Octanuclear Core and Catalytic Reduction of Hydrazine2019

    • 著者名/発表者名
      Hidetake Seino, Keiichi Hirata, Yusuke Arai, Risa Jojo, Masaaki Okazaki
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      巻: 2020 ページ: 1483~1489

    • DOI

      10.1002/ejic.201901146

    • 査読あり

URL: 

公開日: 2021-01-27  

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