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2016 年度 実施状況報告書

キラル銀アルコキシドを触媒とする高度分子変換法の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 16K05766
研究機関千葉大学

研究代表者

柳澤 章  千葉大学, 大学院理学研究科, 教授 (60183117)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワード有機化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉反応 / エノラート / キラル触媒
研究実績の概要

平成28年度は、効率的かつ高純度なキラル銀(I)メトキシドの発生法と、それを用いたキラル銀(I)エノラート化合物の調製法について検討した。単純な環状ケトンのエノールエステルを基質に用い、不斉アルドール反応を評価系としてキラルホスフィン-銀(I)トリフラート錯体とメタノールに対して様々な第三級アミンの添加効果の検討を行ったところ、Hunig塩基またはトリエチルアミンが効果的であり、純度の高いキラル銀(I)メトキシドおよびキラル銀(I)エノラートが調製できる事を見出した。
次にこのようにして最適化したキラル銀(I)エノラート発生法を用いて、触媒的不斉アルドール反応の開発を試みた。メタノールの存在下に触媒量のキラルホスフィン-銀(I)トリフラート錯体とHunig塩基を作用させ、求電子剤としてアルデヒドを加えたところ、目的とするアルドール生成物が収率良く得られた。この結果から、反応系中にメタノールを添加することにより、キラル銀(I)メトキシドとキラル銀(I)エノラートが効率的に再生することがわかった。
当該年度は本研究をさらに先へ進め、開発した触媒的不斉アルドール反応の求電子剤として、ケトン類の一つであるイサチン誘導体を選び、反応の検討を行ったところ、その生成物に高い不斉誘導が生じた。そこで、様々なケトンのエノールエステルとイサチン誘導体との組み合わせを用いて、本反応における基質の一般性を検討した結果、収率およびエナンチオ選択性に関して良い結果を得た。
また、このキラル銀(I)メトキシドとキラル銀(I)エノラートの触媒的発生法をニトロソアレーンを求電子剤とする不斉ニトロソアルドール反応に適用したところ、優れたエナンチオ選択性が発現することがわかった。この不斉ニトロソアルドール反応については論文発表を行った。さらに上記不斉アルドール反応については、その予備的成果を学会で発表している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

平成28年度で計画していた不斉アルドール反応の検討が順調に推移し、求電子剤にケトン類を用いる反応にまで展開でき、一部の成果を学会で発表できたため。さらに不斉ニトロソアルドール反応については論文発表を行うことができたため。

今後の研究の推進方策

昨年度成功したキラル銀(I)メトキシドとキラル銀(I)エノラートの触媒的発生法を、さらに他の不斉反応(プロトン化反応、アリル化反応、プロパルギル化/アレニル化反応)に適用していく。また、既に検討を開始しているケトン類の不斉アルドール反応については基質の一般性を含め、実用性の観点からより詳細に検討を行う。さらに前年度に開発したキラル銀(I)触媒システムを使って、ケトンからのキラル銀(I)エノラートの直接的発生が可能かどうかについて検討する。ケトンとキラル銀(I)メトキシドから対応するキラル銀(I)エノラートを効率的に発生させるためには、ケトンのαー水素が十分に酸性である事にに加えて、キラル銀(I)メトキシドの塩基性が求められる。しかしながら、エノールエステルを経由しない直接的なキラル銀(I)エノラート発生法は、基質の合成の手間を省ける魅力的な手法であるので、平成29年度から検討を行いたい。まず、エノール化の比較的容易なβージケトンを基質に選び、キラル銀(I)メトキシドを用いてキラル銀(I)エノラートの調製を試みる。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (4件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Nitroso Aldol Reaction Catalyzed by a Chiral Phosphine-Silver Complex2016

    • 著者名/発表者名
      A. Yanagisawa, Y. Lin, A. Takeishi, and K. Yoshida
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem.

      巻: - ページ: 5355-5359

    • DOI

      10.1002/ejoc.201601143

    • 査読あり
  • [学会発表] キラルホスフィン・銀アルコキシド触媒によるイサチン類の不斉アルドール反応2017

    • 著者名/発表者名
      河田愛子、柳澤 章
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
  • [学会発表] キラルホスフィン・銀アルコキシド触媒によるプロパルギル型シランのアルデヒド類への不斉付加反応2016

    • 著者名/発表者名
      番場健太郎、柳澤 章
    • 学会等名
      第72回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 発表場所
      新潟薬科大学新津駅東キャンパス(新潟県新潟市)
    • 年月日
      2016-11-26
  • [学会発表] キラル銀触媒を用いる不斉反応の最近の進歩2016

    • 著者名/発表者名
      柳澤 章
    • 学会等名
      近畿化学協会有機金属部会平成28年度第2回(東京)例会
    • 発表場所
      青山学院大学(東京都渋谷区)
    • 年月日
      2016-06-06
    • 招待講演
  • [学会発表] キラルホスフィン・銀アルコキシド触媒によるカルボニル化合物の不斉アリル化反応2016

    • 著者名/発表者名
      柳澤 章、楊 楠
    • 学会等名
      第71回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 発表場所
      東京農工大学小金井キャンパス(東京都小金井市)
    • 年月日
      2016-05-14

URL: 

公開日: 2018-01-16  

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