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2017 年度 実施状況報告書

キラル銀アルコキシドを触媒とする高度分子変換法の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 16K05766
研究機関千葉大学

研究代表者

柳澤 章  千葉大学, 大学院理学研究院, 教授 (60183117)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワード有機化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉反応 / エノラート / キラル触媒
研究実績の概要

平成29年度は、前年度に開発した純度の高いキラル銀(I)メトキシドの調製法を使って、アルデヒド類およびケトン類の触媒的不斉アリル化反応について研究を行った。単純なアルデヒドであるベンズアルデヒドを基質に用い、アリルトリメトキシシランをアリル化剤として反応条件の最適化を試みたところ、光学活性ホスフィン配位子にはBINAP、銀塩にはテトラフルオロホウ酸銀、アミンにはトリエチルアミン、アルコールには2,2,2-トリフルオロエタノールを用いるのが最も効果的であり、生成物の単離収率およびエナンチオ選択性の全てにおいて良い結果が得られることがわかった。さらに本アリル化反応において、求電子剤としてアルデヒド類より反応性の低いケトン類を試したところ、比較的高活性なイサチン類の場合に反応が進行し、目的とするアリル化生成物が得られることがわかった。このアリル化反応については論文発表を行った。
一方で、前年度に研究をスタートさせた不斉アルドール反応については、求電子剤にケトン類を用いる反応について当該年度においてさらに研究を進め、再現性良く高い収率で目的物を与える反応条件を見出した。また、不斉ニトロソアルドール反応については新たにN-付加体を選択的に与える触媒系を見出した。さらに、上記不斉アリル化反応の反応システムを応用したアルデヒド類の不斉プロパルギル化/アレニル化反応の研究にも着手し、良好な結果を得ている。不斉アルドール反応および不斉ニトロソアルドール反応については、その予備的成果を学会で発表している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

平成28年度において開発した純度の高いキラル銀(I)メトキシドの調製法を応用して、当初計画していなかったアルデヒド類およびケトン類の不斉アリル化反応にまで展開でき、その成果を論文発表する事ができたため。さらにキラル銀(I)アルコキシド触媒を用いた不斉アルドール反応および不斉ニトロソアルドール反応については、その予備的成果を学会で発表できたため。

今後の研究の推進方策

平成28年度に達成した純度の高いキラル銀(I)メトキシドの調製法を、さらに他の不斉反応(マンニッヒ型反応、α-アミノ化反応、α-トリフルオロメチル化反応等)に応用していく。また、既に検討を開始しているケトン類の不斉アルドール反応については、基質の適用範囲の拡大を含め、実用性の向上の観点から検討を行う。さらに前年度に開始したN-選択的不斉ニトロソアルドール反応およびアルデヒド類の不斉プロパルギル化/アレニル化反応については基質検討を含め、さらに本格的に検討を行う。一方で、ケトンからの銀(I)エノラートの直接発生法の課題については、これまでの検討結果を踏まえ、最終年度においてより積極的に検討を進めたい。

  • 研究成果

    (3件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Asymmetric Allylation of Carbonyl Compounds Catalyzed by a Chiral Phosphine-Silver Complex2017

    • 著者名/発表者名
      A. Yanagisawa, N. Yang, and K. Bamba
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem.

      巻: - ページ: 6614-6618

    • DOI

      10.1002/ejoc.201701177

    • 査読あり
  • [学会発表] 笠原史帆、竹石明広、柳澤 章2018

    • 著者名/発表者名
      キラルホスフィン・銀アルコキシド触媒による不斉N-ニトロソアルドール反応
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] キラルホスフィン・銀アルコキシド触媒によるイサチン類の不斉アルドール反応2017

    • 著者名/発表者名
      河田愛子、柳澤 章
    • 学会等名
      第74回有機合成化学協会関東支部シンポジウム

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公開日: 2018-12-17  

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