| 研究課題/領域番号 |
16K05767
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
中島 一成 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (10709471)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | ホスファアルキン / 環化付加反応 / ヘテロ環 / 銅触媒 |
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| 研究実績の概要 |
含リンヘテロ環化合物は、電子材料や錯体の配位子として注目すべき化合物である。そのため、含リンヘテロ環化合物の新規合成手法を開発することは、極めて重要である。これまで、リン-炭素単結合の形成を主とする触媒反応は数多く開発されてきたが、リン-炭素二重結合を含む、いわゆる含リン芳香族化合物の触媒的な合成法はほとんど前例がない。
そこで最近、我々は、リン-炭素三重結合を有するホスファアルキンを基質とする、遷移金属触媒反応に着目し、ホスファアルキンの環化付加反応に基づく含リン芳香族化合物の合成を行っている。例えば、ホスファアルキンと2つのアルキンとの[2+2+2]環化付加反応により、ホスファベンゼンの合成に成功している。これは、ホスファベンゼンを触媒的に合成した世界初の例である。
そこで今回、本研究代表者らはホスファアルキンが他の形式の環化付加反応に適用可能ではないかと考えた。特に、リンと他のヘテロ元素を含む芳香環合成への応用を目標に、ホスファアルキンとイソシアニドとの[3+2]環化付加反応に着目した。この反応では、1,3-アザホスホールが得られる。1,3-アザホスホールは、一般に縮環系での合成は多数知られていたが、孤立環系の化合物は合成法がほとんど無い。リンと窒素を含むアザホスホールは、対応するリンのみの化合物であるホスホールと比較して異なる物性が期待されることから、新規合成法の開発とそれに基づく機能開拓に興味が持たれる。
本研究課題では、金属触媒を用いた新規アザホスホール合成法の開発と、得られたアザホスホールの配位子としての応用について検討を行う。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
銅触媒を用いた反応条件について、詳細な検討を行うことで、目的の1,3-アザホスホールを高収率かつ高選択的に得られる反応条件を見出すことができた。また、基質であるホスファアルキンとイソシアニドの双方について、詳細な基質一般性の検討を行うことで、基質適用範囲についての十分な知見が得られた。
反応機構に関する研究も行った。銅触媒を用いる反応系では反応活性種の単離が困難であることが多いが、今回の反応系では、反応活性種となる二核銅錯体を単離、構造決定することができた。これにより、当初の想定よりも詳細な反応機構解析が可能となったため、こちらに多くの時間を割くことになった。
また、ここで得られた知見を基に、金触媒を設計し本反応系に適用した。その結果、金触媒でも反応が進行したが、銅触媒の場合とは異なる異性体が得られることがわかった。こちらについても今後詳細な検討を行う。
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| 今後の研究の推進方策 |
現在、銅触媒を用いた反応系については、論文投稿中である。特に、今回の反応系では反応活性種の構造決定に成功したので、今後は、この構造を基に更なる検討を行う予定である。具体的には、DFT計算などを用いて、詳細な反応機構の解析を行う。
また、金触媒でも反応が進行し、1,3-アザホスホールを与えるとともに、銅触媒を用いた反応系とは異なる異性体が選択的に得られることがわかった。現在は、まだ低収率であるが、こちらの金を用いた反応系についても反応条件の検討を行う。
合成した1,3-アザホスホールの機能探索についても検討を行う。特に、アザホスホールを配位子として用いた、新規金属錯体の合成を中心に検討を行う。
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| 備考 |
第64回有機金属化学討論会のポスター発表ではポスター賞を受賞
日本化学会第98春季年会の口頭発表では優秀講演賞（学術）を受賞。
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