| 研究課題/領域番号 |
16K05784
|
|---|
| 研究機関 | 関西大学 |
|---|
研究代表者 |
大洞 康嗣 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (50312418)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
|
| キーワード | 触媒・化学プロセス / ニオブ錯体 / 選択的合成 / 環境調和型合成 / 代替金属触媒 |
|---|
| 研究実績の概要 |
金属触媒を用いた物質生産プロセス開発は、グリーンケミストリーの推進にとって不可欠な手段である。とりわけ、既存の稀少貴金属資源を用いた触媒合成プロセスからの汎用金属触媒への代替化・低減化のための技術開発は金属資源の高効率利用の観点から挑戦すべき課題である。その解決の鍵として、反応性に富む前周期金属化合物の高度な合成触媒化技術が挙げられる。
本研究では、この目的の達成のために新規な高活性低原子価ニオブ化合物の効率的な合成法の開発を行うことを目的とする。この目的を達成するために、本研究では、簡便でクリーンな手法を用いた安定かつ高活性な低原子価ニオブ種の合成法の確立と、これらを触媒とした有用な反応開発を行う。
平成２８年度の研究においては、合成触媒として高い反応性ならびに構造安定性を有する低原子価ニオブ触媒の調製法として、安価で市販され、かつ安定に取り扱うことができるペンタアルコキシニオブ等の五価ニオブを出発原料とした新たな手法を開発した。具体的には亜鉛を還元剤とし、ジアミンを配位子として加えることにより、配位子の効果により構造安定化されるとともに、金属上の電子密度を高め、触媒活性を上げる工夫を施している。また、得られた低原子価ニオブジアミン錯体は、アルケンとアルキンのクロス[2+2+2]環化付加反応において高い反応性を示し、また本反応に用いることのできるアルキンの基質適用範囲を飛躍的に拡張することを可能にした。さらに、本研究では、配位子として用いるジアミンの立体効果が触媒活性ならびに選択性に大きな影響を与えることを見出し、従来報告例がほとんどなかった、低原子価ニオブ錯体の合成触媒として用いる研究における重要な知見を得た。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本課題は、既存の稀少貴金属資源を用いた触媒合成プロセスからの汎用金属触媒への代替化・低減化のための技術開発であり、反応性に富む前周期金属化合物の高度な合成触媒化技術の開拓にある。本研究では、現在までに、新規な高活性低原子価ニオブ化合物の簡便な合成法として、ペンタアルコキシニオブ、亜鉛、ジアミン配位子からなる新規手法を開拓した。また、本触媒系が、アルケンとアルキンのクロス[2+2+2]環化付加反応による1，3-シクロヘキサジエン合成において高い反応性、選択性を示すことを見出した。
さらに、本研究で合成した新規低原子価ニオブ錯体系において、配位子として用いるジアミンが触媒反応に多く与えるという知見を得た。加えて、クロス[2+2+2]環化付加反応においては、多くの反応条件の下での効率的なスクリーニングを行うことができ、本触媒系の分子変換反応における最適条件を見出すことができた。また、本研究ではジアミンを配位子として用いている新規な低原子価ニオブ錯体触媒系を構築した。この成果は、配位子の効果により低原子価ニオブ錯体が構造安定化されるとともに、金属上の電子密度を高め、触媒活性の向上をもたらした。本年度の研究成果は、低原子価ニオブ金属触媒を用いた合成化学分野での利用において元素戦略的にも重要な役割を果たす、また、特異的な触媒能を有する低原子価ニオブ化合物の安定性、反応性の向上を図ることによって、従来の貴金属触媒を凌駕する高い触媒活性を有する「次世代型金属触媒」を創成する今後の本課題での研究における礎となる。
|
| 今後の研究の推進方策 |
今後は、本研究で合成する新規低原子価ニオブを用いて、これまで達成が困難とされている、単純アルキンと有機ニトリル化合物からの環化付加反応によって、ピリミジン等含ヘテロ環状化合物の一段合成による触媒有機合成反応を達成する。また、低原子価ニオブ上にカルベン部位を導入することにより、新規ニオブカルベン錯体を合成し、高活性オレフィンメタセシス反応の触媒としての利用を試みる。これらの反応を達成することによって、低原子価ニオブ錯体が社会的ニーズの高い高難度かつ実用的な有機変換反応プロセス開発研究において有効な触媒ツールとして組み込むことの重要性を特に意識する。また、ニオバサイクル中間体およびニオブカルベン錯体の構造に関する解析を行うことにより、これまで解析が困難であった、前周期メタラサイクルならび前周期メタルカルベン錯体の構造解析においての知見を得る。これらの研究を遂行することによって、低原子価ニオブ金属を用いた反応における、各素反応における鍵中間体の構造を明らかにし、機構解析ならびに選択性発現のメカニズムなどを解明する。新規反応の発見・展開は、既存の反応の機構解明が行われた結果生じることが多い。本研究で実施する反応での機構解明における知見が今後の低原子価ニオブ錯体触媒を用いたさらなる高難度分子変換反応への展開の契機となることも本研究における成果と考える。
本研究において多くの有機変換反応を行い、低原子価ニオブ金属の合成触媒としての有効性ならびに実用性を実証し、元素戦略ならびに新物質製造プロセス開拓に大きく寄与したい。
|
