光を不斉源とするSCATおよび不斉増幅反応を利用したキラルらせんポリマーの合成

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16K05790
• 研究機関: 新潟大学
• 研究代表者: 寺口 昌宏 新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
• 研究分担者: 青木 俊樹 新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372) ; 金子 隆司 新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: 円偏光 / らせん巻き方向選択的分解反応 / らせん選択重合 / 片巻きらせん高分子 / 環化芳香族化分解

研究実績の概要

本課題では不斉源として円偏光のみを用い、光学活性な化学物質を使わずにラセミ高分子から光学活性な高分子を得た後、光により生成したキラリティを不斉源とした触媒的らせん選択重合(HSSP)による、高光学純度の片巻きらせん高分子の合成を実現するべく、各要素について研究を行った。具体的な内容については下記の通りである。
１）円偏光によるラセミらせんポリマーのSCAT反応の最適条件を二つの水酸基とドデシルオキシル基を有するアキラルフェニルアセチレンをアキラル触媒系による重合により合成したポリ(DoDHPA）で検討し、らせん巻き方向選択分解の選択性を明らかにした。また、溶液中でのSCAT反応を達成した。
２）イミン結合部位など配位部位をもつフェニルアセチレンモノマーのらせん選択重合により合成した片巻きらせんポリマーをキラル共触媒(不斉源)とし、このキラル共触媒とは異なる構造のモノマーのらせん選択重合を検討し、らせん選択重合ポリマー不斉触媒性を明らかにした。
３）HSSP活性モノマーよりHSSPにより得られた光学純度の低いらせん高分子をキラル共触媒（不斉源）として用い、自己不斉増幅HSSP（低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒と同じ高分子を得る）および不斉転写増幅HSSP（低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒とは異なる高分子を得る（キラル転写））ことに成功した。
４）低光学純度のらせん高分子をラセミ高分子への円偏光照射による合成する（円偏光によるキラリティの生成）ことができた。また、光学純度の低い片巻き優先らせんポリマーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応（キラルの転写・増幅）により、不斉触媒とは異なるキラル高分子の合成を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] [Rh(L-alanine)(1,5-Cyclooctadiene)] Catalyzed Helix-Sense-SelectivePolymerizations of Achiral Phenylacetylenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Qingyu Wang, Hongge Jia, Yongqiang Shi, Liqun Ma, Guoxing Yang, Yazhen Wang, Shuangping Xu, Jianjun Wang, Yu Zang, Toshiki Aoki,
  • 雑誌名: Polymers 巻: 10(11) ページ: 1223
  • DOI: 10.3390/polym10111223
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis and oxygen permeability of novel graft copolymers consisting of a polyphenylacetylene backbone and long oligosiloxane grafts from phenylacetylene-type macromonomers (2018)
  • 著者名/発表者名: Yu Zang, Toshiki Aoki, Takashi Kaneko, Masahiro Teraguchi, Liqun Ma, Hongge Jia, Fengjuan Miao,
  • 雑誌名: Polymer 巻: 156 ページ: 66-70
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2018.09.048
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Chiral Teletransmission in the Cis-cisoidal Sequence of Copoly(substituted acetylene)s by Multiple Stage Solvent Exchange of the Copolymer Solution through a Membrane (2018)
  • 著者名/発表者名: Lijia Liu, Yuanyuan Gu, Yudan Wang, Toshiki Aoki*, Guan Wang, Takashi Kaneko, Masahiro Teraguchi
  • 雑誌名: Polymer 巻: 154 ページ: 253-257
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2018.09.023
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Enhanced performances of enantioselective permeation through one-handed helical polymer membranes by enantioselective imine exchange reaction with permeants and by partially decomposed reaction of the membrane (2018)
  • 著者名/発表者名: Yanqing Qu, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
  • 雑誌名: Polymer 巻: 156 ページ: 39-43
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2018.09.009
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis and Ultrahigh Oxygen Permeability of Silicon-containing cis-cisoidal Poly (substituted phenylacetylene)s (2018)
  • 著者名/発表者名: Chenxi Xu, Toshiki Aoki, Liqun Ma, Hongge Jia, Massahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 47 ページ: 1314-1317
  • DOI: 10.1246/cl.180641
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Solvent-tuned dual emission of a helical poly[3,5-bis(hydroxymethyl)phenylacetylene] connected with a π-conjugated chromophore (2018)
  • 著者名/発表者名: Zhichun Shi, Giseop Kwak, Young-Jae Jin, Masahiro Teraguchi, Toshiki Aoki, Takashi Kaneko
  • 雑誌名: Polym. J. 巻: 50 ページ: 533?537
  • DOI: 10.1038/s41428-018-0045-7
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Ultrahigh oxygen permeability of chemically-modified membranes of novel (co)polyacetylenes having a photodegradative backbone and crosslinkable side chains (2018)
  • 著者名/発表者名: Mingyu Zhang, Toshiki Aoki*, Lijia Liub, Jianjun Wang, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
  • 雑誌名: Polymer 巻: 149 ページ: 117-123
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2018.06.075
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis of soluble oligsiloxane-end-capped hyperbranched polyazomethine and their application to CO2/N2 separation membranes (2018)
  • 著者名/発表者名: Liang Xu, Tianyang Lei, Boyu Jing, Yu Zang*, Fengjuan Miao, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
  • 雑誌名: Des. Monomers Polym. 巻: 21(1) ページ: 99-104
  • DOI: 10.1080/15685551.2018.1472720
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis and oxygen permeation of novel well-defined homopoly(phenylacetylene)s with different sizes and shapes of oligosiloxanyl side groups (2018)
  • 著者名/発表者名: Yu Zang, Toshiki Aoki, Kazuki Shoji, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Liqun Ma, Hongge Jia, Fengjuan Miao
  • 雑誌名: J. Membrane. Sci. 巻: 561 ページ: 26-38
  • DOI: 10.1016/j.memsci.2018.04.031
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] タイトならせん置換ポリフェニルアセチレンよりのスターマルチストランドコポリマーの合成と酸素選択透過性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 大野貴也、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
  • 学会等名: 第67回高分子学会北陸支部研究発表会
• [学会発表] Enantioselective permeation through one?handed helical polymer membranes improved by enantioselective imine exchange reaction with permeants and by partially decomposed reaction of the membrane (2018)
  • 著者名/発表者名: Qu Yanqing、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
  • 学会等名: 膜シンポジウム2018
• [学会発表] Excellent oxygen permeability of novel silicon?containing cis?cisoidal poly (substituted phenylacetylene) membranes (2018)
  • 著者名/発表者名: 張明宇、徐晨曦、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
  • 学会等名: 膜シンポジウム2018
• [学会発表] ルースまたはタイトならせん置換ポリフェニルアセチレンのペンダント官能基の後重縮合によるスターマルチストランドコポリマーの合成と酸素透過性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 大野貴矢、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
  • 学会等名: 第67回高分子討論会
• [学会発表] ジメシチルボリル基を側鎖に有するポリジフェニルアセチレンの合成と蛍光特性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 荒木大地、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹、ジン ヤンジェ、郭 起燮
  • 学会等名: 第67回高分子討論会
• [学会発表] 多分岐ポリフェニレンエチニレンとポリフェニルアセチレンとの複合膜の酸素選択透過性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 宮沢菜美、王 建、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
  • 学会等名: 日本膜学会第40年会