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2016 年度 実施状況報告書

キラル溶媒から精密らせん高分子への高効率不斉転写に基づく不斉触媒反応系の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16K05796
研究機関京都大学

研究代表者

長田 裕也  京都大学, 工学研究科, 助教 (60512762)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワードらせん高分子 / ポリ(キノキサリン-2,3-ジイル) / キラル溶媒 / 不斉触媒
研究実績の概要

現在までに数多くの不斉触媒反応が開発され、光学活性医薬品や機能性材料等の合成に広く応用されているが、その合成には非常に手間が掛かり、不斉触媒反応開発のボトルネックとなっている。アキラル触媒を用いてキラル溶媒中で反応を行い、生成物のエナンチオ選択性を制御することができれば、極めて簡便なプロセスで不斉触媒反応を行うことができると期待されているが、そのような例は極めて限られていた。一方で、高分子主鎖へのキラル溶媒によるらせん不斉誘起に関する研究も報告されつつあるものの、完全に一方向巻きの不斉らせん誘起は未だ達成されていない。本研究では、らせん高分子のキラル溶媒中での完全一方向巻きらせん誘起に基づいた不斉触媒系の構築について検討を行った。従来の方法では、主鎖の自由度が高すぎるため、完全な不斉環境構築には至っていない。本研究では、ポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)を基本骨格として用い、側鎖の構造を適切に設計することで、通常不斉源として用いることの難しい、入手容易なキラル溶媒を用いて不斉反応を完全に制御できる触媒システムの開発を目指した。様々なアキラル側鎖を有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)を合成し、キラル溶媒中での円偏光二色性スペクトルを測定することで、不斉らせん誘起能力の定量評価を行った。これらのスクリーニングの結果、最も効率よく不斉らせん構造を誘起可能なキラル溶媒とアキラル側鎖構造の決定に成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度の研究では、(1)キラル溶媒の徹底的なスクリーニングによって効果的に不斉らせん構造を誘起できる溶媒の探索を行い、また(2)アキラルポリキノキサリンの側鎖の最適化を行なうことで、キラル溶媒中での不斉らせん誘起能力の向上を目指した。
キラル溶媒による不斉らせん誘起の初期検討として、種々のキラル溶媒に単純な構造のアキラルポリキノキサリンを溶解させ、円偏光二色性スペクトルを測定することで、不斉転写効率とキラル溶媒の構造について明らかにした。本検討における単純なアキラルポリキノキサリンとして、これまでに十分な知見の蓄積のあるプロポキシメチル基を側鎖に有するポリキノキサリンを用いて検討を進め、キラル溶媒としては種々の入手容易な光学活性化合物群について優先的に検討を進めた。スクリーニングの結果、不斉誘起において光学活性リモネンが極めて効果的であることを見出した。
さらに効果的に不斉らせん構造を誘起するため、ポリキノキサリンのアキラル側鎖の最適化について検討を行った。種々のアキラル側鎖を導入したポリキノキサリンを合成し、キラル溶媒中での円偏光二色性スペクトルを測定したところ、当初の検討に用いたプロポキシメチル側鎖を導入したポリキノキサリンが最も効率よく不斉らせん構造を誘起できることが分かった。

今後の研究の推進方策

これまでの検討によって、最も効率よく主鎖不斉らせん構造を誘起できるキラル溶媒とアキラル側鎖を決定することが出来た。今後、触媒作用を有する側鎖を導入することで、不斉反応への展開を行なう。

次年度使用額が生じた理由

本年度の研究では、キラル溶媒とアキラル側鎖構造の最適化について、当初の計画よりもより詳細な検討を進めたため、遷移金属を用いた触媒への応用は行わなかった。そこで予算の一部について、次年度における遷移金属錯体の購入のために使用することとした。

次年度使用額の使用計画

不斉触媒反応への展開のために、種々の遷移金属錯体を購入する。特に、これまでに不斉反応への展開に成功している、パラジウム錯体またはニッケル錯体を主軸として検討を行う。

  • 研究成果

    (26件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (22件) (うち国際学会 7件、 招待講演 4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Solvent Effect on the Sergeants-and-Soldiers Effect Leading to Bidirectional Induction of Single-Handed Helical Sense of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s Copolymers in Aromatic Solvents2016

    • 著者名/発表者名
      Yuuya Nagata, Tsuyoshi Nishikawa, and Michinori Suginome
    • 雑誌名

      ACS Macro Lett.

      巻: 5 ページ: 519-522

    • DOI

      10.1021/acsmacrolett.6b00191

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Three-Way-Switchable (Right/Left/OFF) Selective Reflection of Circularly Polarized Light on Solid Thin Films of Helical Polymer Blends2016

    • 著者名/発表者名
      Yuuya Nagata, Makoto Uno, and Michinori Suginome
    • 雑誌名

      Angew. Chem., Int. Ed.

      巻: 55 ページ: 7126-7160

    • DOI

      10.1002/anie.201602035

    • 査読あり
  • [雑誌論文] High-Pressure Circular Dichroism Spectroscopy up to 400 MPa Using Polycrystalline Yttrium Aluminum Garnet (YAG) as Pressure-Resistant Optical Windows2016

    • 著者名/発表者名
      Yuuya Nagata, Ryohei Takeda, and Michinori Suginome
    • 雑誌名

      RSC Adv.

      巻: 6 ページ: 109726-109729

    • DOI

      10.1039/C6RA23736C

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Poly(quinoxaline-2,3diyl)s as a Modular Platform for Circularly Polarized Luminescent Materials: Color Tuning, Energy Transfer, and Switching of CPL Handedness2017

    • 著者名/発表者名
      ◯NISHIKAWA Tsuyoshi, NAGATA Yuuya, SUGINOME Michinori
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] Development of Innovative Chiral Materials Based on Solvent-Dependent Helix Inversion of Macromolecular Backbone2017

    • 著者名/発表者名
      ◯Yuuya Nagata
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
    • 国際学会
  • [学会発表] Asymmetric Catalysis through Chirality Transfer from Chiral Solvent Using Achiral Helical Macromolecule as a Catalyst2017

    • 著者名/発表者名
      NAGATA, Yuuya; ○TAKEDA, Ryohei; SUGINOME, Michinori
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] らせん高分子配位子を用いた不斉増幅:反応生成物の側鎖への導入に基づいた不斉増幅システム2017

    • 著者名/発表者名
      長田 裕也・○宮田 文子・杉野目 道紀
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] (S)-4-オクチルオキシメチル側鎖を有するポリキノキサリンの不斉らせん誘起における鋭敏な溶媒依存性を利用したらせん高分子配位子のキラリティスイッチング2017

    • 著者名/発表者名
      長田裕也◯柿原佑亮・西川剛・杉野目道紀
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] らせんポリキノキサリン薄膜の円偏光選択反射構造の形成における溶媒蒸気依存性2017

    • 著者名/発表者名
      長田 裕也・○近藤 弘紀・杉野目 道紀
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] キラル側鎖の合理的設計に基づくポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)の不斉らせん誘起における溶媒依存性の鋭敏化2016

    • 著者名/発表者名
      長田裕也・◯柿原佑亮・西川剛・杉野目道紀
    • 学会等名
      2016KIPS高分子若手シンポジウム
    • 発表場所
      京都大学 ローム記念館
    • 年月日
      2016-12-09 – 2016-12-09
  • [学会発表] 光学活性溶媒から アキラルポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)主鎖への高効率キラル転写2016

    • 著者名/発表者名
      長田 裕也, ○竹田 龍平, 杉野目 道紀
    • 学会等名
      2016KIPS高分子若手シンポジウム
    • 発表場所
      京都大学 ローム記念館
    • 年月日
      2016-12-09 – 2016-12-09
  • [学会発表] らせん高分子主鎖のキラリティスイッチングに基づく新機能性材料の創出2016

    • 著者名/発表者名
      ◯長田裕也
    • 学会等名
      日本化学会東北支部山形地区講演会
    • 発表場所
      山形大学小白川キャンパス
    • 年月日
      2016-11-24 – 2016-11-24
    • 招待講演
  • [学会発表] Chiral Amplification in Asymmeetric Synthesis Based on Majority-Rules-Type Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s2016

    • 著者名/発表者名
      ◯Fumiko Miyata, Yuan-Zhen Ke, Tetsuya Yamada, Yuuya Nagata, Michinori Suginome
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2016
    • 発表場所
      Taipei, Taiwan
    • 年月日
      2016-11-10 – 2016-11-14
    • 国際学会
  • [学会発表] 高分子主鎖らせんキラリティの自在制御に基づく新材料創出2016

    • 著者名/発表者名
      ◯長田裕也
    • 学会等名
      分子研研究会 「若い世代が創る次世代型分子触媒の開発とその展望」
    • 発表場所
      分子科学研究所
    • 年月日
      2016-11-10 – 2016-11-11
    • 招待講演
  • [学会発表] キラル側鎖構造のチューニングに基づいたポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)の不斉らせん誘起における溶媒依存性の鋭敏化2016

    • 著者名/発表者名
      長田裕也・◯柿原佑亮・西川剛・杉野目道紀
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      神奈川大学
    • 年月日
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [学会発表] 天然物由来キラル溶媒からポリキノキサリン主鎖への高効率不斉転写2016

    • 著者名/発表者名
      ○長田裕也・竹田龍平・杉野目道紀
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      神奈川大学
    • 年月日
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [学会発表] 高分子主鎖の溶媒依存性キラリティ反転に基づいた新機能性材料開発2016

    • 著者名/発表者名
      ◯長田裕也
    • 学会等名
      化学反応経路探索のニューフロンティア2016
    • 発表場所
      京都教育文化センター
    • 年月日
      2016-09-12 – 2016-09-12
    • 招待講演
  • [学会発表] Enhanced Solvent-Dependent Helix Inversion of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s Bearing (S)-4-Octyloxymethyl Side Chains2016

    • 著者名/発表者名
      Yuuya Nagata, ◯Yusuke Kakihara, Tsuyoshi Nishikawa, Michinori Suginome
    • 学会等名
      The 3rd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat 2016)
    • 発表場所
      Seoul, Korea
    • 年月日
      2016-08-28 – 2016-08-30
    • 国際学会
  • [学会発表] Solvent-dependent Abnormal Sergeants-and-Soldiers Effect on Poly(quinoxaline-2,3-diyl) Copolymers Enabling Bidirectional Induction of Single-Handed Helical Sense2016

    • 著者名/発表者名
      ◯Yuuya Nagata, Tsuyoshi Nishikawa, Michinori Suginome
    • 学会等名
      The 28th International Symposium on Chiral Discrmination (Chirality 2016)
    • 発表場所
      Heidelberg, Germany
    • 年月日
      2016-07-24 – 2016-07-27
    • 国際学会
  • [学会発表] Screw-sense Induction of Achiral Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s through Chirality Transfer from Chiral Solvent2016

    • 著者名/発表者名
      Yuuya Nagata, ○Ryohei Takeda, and Michinori Suginome
    • 学会等名
      The 28th International Symposium on Chiral Discrmination (Chirality 2016)
    • 発表場所
      Heidelberg, Germany
    • 年月日
      2016-07-24 – 2016-07-27
    • 国際学会
  • [学会発表] ポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)の主鎖らせん反転:キラル側鎖構造のチューングによる溶媒依存性の鋭敏化2016

    • 著者名/発表者名
      ◯柿原佑亮・西川 剛・長田裕也・杉野目道紀
    • 学会等名
      第62回高分子研究発表会(神戸)
    • 発表場所
      兵庫県民会館
    • 年月日
      2016-07-15 – 2016-07-15
  • [学会発表] 天然由来キラル溶媒中におけるアキラルポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)への高効率キラル転写2016

    • 著者名/発表者名
      ◯竹田龍平・長田裕也・杉野目道紀
    • 学会等名
      第5回JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      ANAクラウンプラザホテル神戸
    • 年月日
      2016-06-02 – 2016-06-03
  • [学会発表] 高分子主鎖のキラリティスイッチングに基づく新機能性材料の開拓2016

    • 著者名/発表者名
      ◯長田裕也
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸国際会議場・展示場
    • 年月日
      2016-05-25 – 2016-05-27
    • 招待講演
  • [学会発表] Switch of Main-Chain Helical Chirality of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s Based on the Molecular Shape of Alkane Solvents2016

    • 著者名/発表者名
      Yuuya Nagata, 〇Tsuyoshi Nishikawa, Michinori Suginome
    • 学会等名
      The 12th International Symposium on Organic Reaction (ISOR-12)
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2016-04-22 – 2016-04-24
    • 国際学会
  • [学会発表] Pressure-Induced Helix Inversion of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s Bearing Chiral Side Chains2016

    • 著者名/発表者名
      ◯Yuuya Nagata, Ryohei Takeda, Michinori Suginome
    • 学会等名
      Molecular Chirality Asia 2016 (MCAsia 2016)
    • 発表場所
      Osaka, Japan
    • 年月日
      2016-04-20 – 2016-04-22
    • 国際学会
  • [備考] 杉野目研究室

    • URL

      http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/jp/

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公開日: 2018-01-16  

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