| 研究課題/領域番号 |
16K05881
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
村田 滋 東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (40192447)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 光エネルギー変換 / 光水素発生 / ベシクル / コバルオキシム錯体 / ルテニウム錯体 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、触媒を含む混合ベシクル（球状の脂質二分子膜）を用いて、分子システムによる水の光分解反応系を構築することを目的とするものである。申請者がすでに開発した酸素発生機能をもつベシクル反応系と連結することを想定して、まず、触媒をベシクル疎水場に取り込ませ、増感剤を外部水相に配置した光水素発生系の創製に取り組んだ。
水の還元機能をもつ触媒として従来は白金錯体を用いていたが、安価で、様々な分子修飾が可能なコバルト錯体であるコバルオキシム誘導体に注目した。アスコルビン酸を電子供与体に用いて、種々の置換基をもつコバルオキシム誘導体を触媒とし、種々の置換基をもつルテニウム錯体[Ru(bpy)3]2+を増感剤とする光水素発生反応を行い、高い水素発生効率を与える反応条件を検討した。その結果、アルキル基が置換した触媒と、電子求引性置換基をもつ増感剤の組み合わせが良好な結果を与えることが判明した。これをベシクル系に展開するために、長鎖アルキル基であるヘプタデシル基をもつコバルオキシム誘導体と、メトキシカルボニル基が置換した水溶性ルテニウム錯体を新たに合成した。アスコルビン酸を含むTris-HCl緩衝液(pH 7.5)を溶媒として、これらの金属錯体を含むDPPCベシクル溶液を調製し、光照射(> 390 nm、3時間)を行ったところ、185 μLの水素が発生した。水素発生触媒の回転数は116を記録し、これまでに当研究室で検討したベシクルを反応場とする光水素発生系のうちで、最良の水素発生効率をもつ反応系の構築に成功した。さらに、増感剤の発光のアスコルビン酸、および触媒による消光実験を行い、光水素発生反応の機構について考察を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度の研究により、水素発生機能をもつ触媒をベシクル疎水場に取り込ませ、外部水相に増感剤と電子供与体を配置したベシクルを反応場とする光水素発生系の構築に初めて成功した。また、その反応系の水素発生効率、および光反応条件における耐久性も比較的良好であった。平成28年度の実施計画は、ベシクルを反応場とする光水素発生系の改良であったことから、研究はおおむね順調に進行していると評価できる。但し、増感剤の発光の消光実験の結果から、本系における光水素発生反応は電子供与体による還元的消光によって進行していることが示唆されたことから、酸素発生側と連結する際にやや困難が生じることが懸念される。
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| 今後の研究の推進方策 |
前年度の研究の結果、アスコルビン酸を電子供与体に用いて、コバルオキシム誘導体を触媒とし、ルテニウム錯体[Ru(bpy)3]2+誘導体を増感剤とする光水素発生系では、アルキル基をもつ触媒と電子求引基が置換した増感剤の組み合わせが良好な水素発生効率を与えることが示された。今後は、酸素発生側との連結を念頭において、引き続き光水素発生系の検討を進める。特に、これまでに開発されたルテニウム錯体を触媒とする光酸素発生反応は、犠牲試薬による増感剤の酸化的消光によって進行するため、これと直接的に連結させるためには、光水素発生系も酸化的消光によって起こることが望ましい。この観点から、水素発生効率に及ぼす触媒の置換基や濃度の影響を詳細に検討し、水の光分解に適した光水素発生系へと改良を行う計画である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
交付された助成金額の範囲で、研究の遂行に必要な装置、および合成用試薬やガラス器具などの消耗品を購入した結果、若干の余剰が生じたため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
本研究の遂行には、種々の金属錯体を合成するための試薬や光化学的測定のための各種溶媒、ガラス器具など、消耗品に十分な経費が必要である。次年度の助成金も消耗品の購入がおもな使途となる予定であり、今年度生じた次年度使用額と併せて有効に使用する計画である。
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