| 研究課題/領域番号 |
16K06734
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| 研究機関 | 群馬工業高等専門学校 |
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研究代表者 |
太田 道也 群馬工業高等専門学校, 物質工学科, 教授 (40168951)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | リチウムイオン二次電池 / Siナノ粒子 / 炭素小球体 / 負極材料 / 充放電現象 |
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| 研究実績の概要 |
１）研究の具体的内容：平成２８年度の目的は、(1)Siナノ粒子担持多孔質炭素小球体(Si-CMS)を作製することと、(2)Si-CMSの構造を解析することである。具体的内容は以下の通りである。
(i) Si-CMSの調製では、粒子径が20 nmと50 nmのSiナノ粒子を用いて担持条件を検討した。その結果、粒径20 nmのSiナノ粒子では粒子径が大きくなる傾向があることがわかった。現在、調製条件を再検討している。粒径50 nmのSiナノ粒子は１wt%を混合した際に、無添加で作製した炭素小球体の場合と類似の試料が作製できた。(ii) Si-CMSは、樹脂小球体の状態で濃硫酸中に3分間浸して樹脂の硬化反応を促進すると、球表面の形状を維持したまま調製できた。Siの存在はX線回折等の測定結果から確認でき、含有量は2.8 wt％程度であった。(iii)予備的に充放電特性を調べたところ、初回充電容量は500mAh/g以上であった。また、リチウムイオンの脱離反応おいて0.4V付近にSiとリチウムとの反応時に現れる平坦部分が観測され、担持されたSiがリチウムを吸蔵することがわかった。
２）意義と重要性等：一般にSiをリチウムイオン二次電池用負極として利用する際にはカーボンブラック等と混合するが、充放電中にSiが細粉化する等の問題点が改善できない。しかし、本研究の方法ではSiナノ粒子を炭素小球体に取り込む方法であることからSiの細粉化を防止したり、導電助剤が不要である等の利点が期待できる。今回の条件ではSiナノ粒子を炭素小球体に担持でき、予備的な充放電実験からSiがリチウムを吸脱着することが分かったが、Siの含有量から期待される容量の20％以下の性能しか引き出せていないことがわかった。そこで、粒子径を20 nmか又はさらに小さくすることが必要であることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究実績の概要にも述べたように、粒径50 nmのSiナノ粒子を用いた場合にSiナノ粒子担持多孔質炭素（Si-CMS）の調製条件が決定できた。担持されたSiナノ粒子の結晶性は炭素化後も壊れることなく同定され、含有量も2.8wt％ということがわかった。しかも、コインセル型電池を組立てて充放電特性を予備実験として測定した結果は、Siとリチウムとの吸脱着反応が観察されたことから、担持されたSiのリチウム吸蔵能が確認できたことになり、平成２８年度の目的としては順調である。しかし、一方で、粒径が20 nmのSiナノ粒子を用いると球径が無添加のCMSよりも大きくなったり、球表面の形状が滑らかであったりして、粒径50 nmの場合とは異なることがある点は、再現性という観点から少し詳細に条件を検討する必要がある。また、粒径50 nmの充放電測定から、充電容量が担持されているSiナノ粒子の含有量よりも低い性能を示したことから、Siナノ粒子が炭素マトリックスに埋入されている割合が高く、リチウムとの吸蔵反応の割合が低いと推測される。こうした結果から、担持には成功しているという点で順調でありながら、なお、Siナノ粒子を効率よく利用できていないことがわかった。さらに、電池としての充放電特性、とりわけ充放電の繰り返しのサイクル特性が、予備的ではあるが、粒径が50 nmのSi単体が2回目以降負極としての電極反応は期待できないまで低下するのに対して、Si-CMSは36サイクル目で61％を維持していることがわかったことから、本研究のSiナノ粒子担持法が有効であることがわかった。同時に、次の展開として粒子径が20 nmのSiナノ粒子の担持条件の確立やさらにクラスターレベルまで小さくすることで、Siそのものの担持量を増やすことができるとともにSiのリチウム吸蔵反応に対して高効率化に向けた方向性を立てることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成２８年度は粒径が50 nmのSiナノ粒子において担持多孔質炭素小球体(Si-CMS)の作製条件を絞ることができたが、20 nmのものでは再現性が乏しく樹脂の重合度等の再検討が必要であることがわかった。また、Si-CMSの予備的な充放電測定ではSiのリチウム吸蔵反応の効率が低く、Siとリチウムとの接触面積が小さいと考えられた。そこで、 Siナノ粒子の粒径をさらに小さくして露出面を増やすことで効率改善が可能であるとの結論に至った。こうした成果を基に、平成２９年度では(i) 20 nmの粒子径よりも小さいSiナノ粒子を調製するために、有機シランの分解反応を利用したSiナノ粒子の調製条件を検討し、(ii)コイン型セルを作製して電池反応によるLi-Si結合の生成を調べる。具体的には以下の研究計画を遂行することを予定している。
（１）有機シランの熱分解によって得られるナノ粒子が、平成２８年度のSiナノ粒子と同様に電極として機能するかを充放電挙動を調べて確認する。（２）Si単体の電極は充放電の際に細粉化することから、有機シランの分解反応では非結晶性Siナノクラスターの生成について検討する。（３）非結晶性Siナノクラスターの存在は蛍光X線分析、X線回折やX線光電分光測定、透過型電子顕微鏡観察でSi-Si結合の生成と分散状況の観察等を行う。（４）窒素ガス吸着測定によってSi-CMSの細孔分布やBET比表面積を測定してキャラクタリゼーションを実行する。（５）Si-CMSを用いて予備的に電極反応やLi吸蔵現象を調べる。（６）研究が計画通りに進まない場合、アモルファスシリコン薄膜の製造で使用されるポリシランを用いて非結晶性Siナノクラスターを調製する。炭素小球体を賦活処理してミクロ孔を増やすことで有機シランの吸着サイトを増加させ、非結晶性Siクラスターによる活性点の増加を検討する。
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