| 研究課題/領域番号 |
16K06739
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| 研究機関 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター |
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研究代表者 |
桑原 彰秀 一般財団法人ファインセラミックスセンター, その他部局等, 主任研究員 (30378799)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | イオン伝導体 / 第一原理計算 / 拡散 / プロトン / 酸化物イオン / 点欠陥 |
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| 研究実績の概要 |
プロトン伝導性酸化物を固体電解質に用いる固体酸化物燃料電池（SOFC）は燃料ガスである水素の利用効率の高いSOFCとして実用化が期待されている。現在、固体電解質としてはペロブスカイト型複酸化物であるBaZrO3中のZrサイトに3価の酸化物であるY2O3を添加した系が最も注目されている。これまで、BaZrO3における点欠陥形成挙動や拡散現象は第一原理計算のような電子・原子レベルで実施する理論計算による研究も多くなされている。しかし、そうした理論計算の多くは希薄溶体近似の下で行われている。すなわち、計算に用いる構造モデル中に添加元素等の点欠陥を1個、もしくは2個導入するような比較的単純なモデルを用いてシミュレーションを実施している。現実の実験環境では添加元素は10～20mol%程度含まれており、比較的濃度の高い環境中で伝導キャリアであるプロトンが拡散している。本研究では、従来の研究で用いられている単純な「希薄溶体モデル」ではなく、現実の実験環境に近い「固溶体モデル」を構築し、添加元素とプロトン、あるいは酸素空孔の多体間の相互作用を取り込んだ理論計算を実施する。
これまで複数のドーパントと酸素空孔、もしくはプロトンを導入した配置の異なる構造モデルを系統的に構築し、エネルギー状態を定量評価、安定な配置の決定を試みた。その結果、酸素空孔に関しては2つのYに共有された直線状の三体クラスターを形成することで安定状態となることが明らかとなった。また、Yが1個、プロトン1個を含む単純な欠陥対モデルでは第2隣接のプロトンが安定だが、2個のYとプロトンが存在する場合はプロトンの安定配置は必ずしも第2隣接ではないことが明らかとなった。このように、多体相互作用の存在下では単純な2体相互作用のみの場合と安定配置が異なることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
BaZrO3の単位格子を3x3x3に拡張した135原子を含むスーパーセルを基本構造ユニットとして、結晶の対称性を考慮した独立な配置探索を行うことで系統的な構造モデルを構築し、第一原理計算による配置ごとのエネルギー状態の評価を行った。構造最適化、内部エネルギーの計算には平面波基底PAW法であるVASPコードを用いている。
Y2O3添加BaZrO3は空気中1600℃程度の高温で焼結し合成される。その後800℃以下の加湿雰囲気下に曝露されることで、置換固溶したYの電荷補償欠陥である酸素空孔が水和し格子中にプロトンが導入される。そこで、まずは固溶元素であるYと酸素空孔（V_O）の安定配置を決定した。2個のYと1個の酸素空孔、4個のYと2個の酸素空孔という組合せで500種類程度の独立な配置に対して網羅的にエネルギー状態の計算を行った。その結果、Y-V_O-Yという三体クラスターが非常に安定であることが明らかとなった。また、Yを１～２個とプロトンを１～２個同時にスーパーセル中に導入し、安定配置を探索した。Yとプロトンが１個ずつ存在する欠陥対モデルの場合、プロトンは第１もしくは第２隣接サイトにおいて安定となる。しかし、２個ずつ存在する場合は第２隣接サイトが必ずしも安定にはならない。Yとプロトンの複雑な多体相互作用の結果、Yと酸素の配位多面体の歪み場の形成に強く支配されることを現時点で確認している。単純な希薄溶体近似とは異なる固溶体モデルを用いることで、点欠陥の多体間相互作用の影響を明らかにすることができたことから、研究は概ね順調に進んでいる。
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| 今後の研究の推進方策 |
Y以外のScやIn、Lu等の添加元素についても異なる配置の固溶体モデルを系統的に構築して、そのエネルギー状態を網羅的に評価することで安定な固溶状態の決定を行う。
添加元素の安定固溶状態の決定後は、陽イオンの配置固定のもとでプロトンの安定配置の探索を行う。その後、プロトン初期配置を様々に変えた網羅的探索を行う。また、適当な初期配置から第一原理分子動力学計算を実施し、プロトンの最小二乗変位から拡散の活性化エネルギーの評価も行う。また、添加元素と酸素空孔、添加元素とプロトンの安定性を支配する材料科学的因子に関して、機械学習を用いた主因子分析を試みる。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
今年度、第一原理計算用のワークステーションを購入予定であったが、今年度の研究を遂行するにあたり欠陥濃度の解析およびエネルギー状態と結晶構造の関係に関する機械学習と主因子解析に用いる数式処理ソフトウェアの導入の優先度が高いと判断したこと、また、研究所内で所有する計算資源に十分な空き領域を確保することが出来たので、当初の計画を変更して、ソフトウェアを導入した。
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| 次年度使用額の使用計画 |
剰余予算とH29年度の交付予定予算を合わせると1,588,034円。第一原理分子動力学計算の実施用のワークステーション（予算130万円）を購入予定。その他の予算はデータ保管用の外部記憶装置、国内旅費、学会参加費等を予定。
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