| 研究課題/領域番号 |
16K07724
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
越野 広雪 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, ユニットリーダー (50321758)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | NMR / 立体化学 / 天然有機化合物 / 構造訂正 / テルペノイド / ポリフェノール |
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| 研究実績の概要 |
CAST/CNMRは化学構造式から13C NMR化学シフト値を予測、あるいは13C NMR化学シフト値から部分構造を検索し化学構造式を提案するシステムである。CAST/CNMRを活用し、13C NMRデータの的確な評価を行い、応用研究として既知物質を異なる構造の新規化合物として報告している事例を効率的に見出し、正しい構造を提案する構造訂正研究を目的とする。最近の文献を中心に、約700件の化合物の構造情報と13C NMRデータをCAST/CNMRのデータベースに登録し、文献記載の構造に関してCAST/CNMRを利用して13C NMRデータの評価を行なった。今年度はテルペノイド及びそれに関連するプレニル基由来の部分構造を有するフェノール性化合物を重点的に検討した。
クレロダン骨格のジテルペンであるソリダゴカニンAとして報告されている化合物は側鎖の二重結合がZ体であるが、そのE体の別の化合物と13C NMRデータが良い一致を示した。詳細に検討した結果、二重結合はE体と判明したが、他の類縁体との比較によりデカリン部分はtrans型ではなくcis型のクレロダンであり、両化合物共に構造訂正の必要性が明らかになった。
プレニル化されたフェノール類の例として、ヒドロキノンに二種類のプレニル基由来の置換基を有するコモスソール類について検討した結果、(Z)-3-ヒドロキシ-3-メチル-1-ブテニル基を有するコモスソールBは側鎖の水酸基とフェノールがエーテル結合したクロメン骨格の化合物と13C NMRデータが良く一致した。クロメン骨格の化合物は合成例もあり、そちらの構造が正しいことが明らかになったので、同様に(Z)-3-ヒドロキシ-3-メチル-1-ブテニル基のあるフェノール類について検討した結果、数種のフラボノイド類において同様の構造訂正が必要であることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
CAST/CNMRを用いてデータベースに登録する13C NMRデータの評価を行うことにより、帰属の間違い、構造の矛盾などは予想以上に数多く見出されてくるが、その正解構造が既知物質としてデータベースに現状では必ずしも登録されていないために、構造解析の妥当性を支持するデータを蓄積する必要性がある。間違った提唱構造も、予想される訂正構造も新規化合物で適切な比較データがない事例も多々ある。個別の構造解析では、推定構造の全合成やモデル化合物の合成と比較研究が有効である。化学合成が困難な場合には量子化学計算を用いたデータの評価を並行して行うことも効果的であるが、本研究を効率的に進める上では、現在約7000件登録しているデータをさらに一層拡大する必要がある。現実問題として一気に増やすことは困難であるが、構造訂正の応用研究を推進することはターゲットを絞り込むことで問題なく研究を進められ研究成果が出ると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでと同様に継続して最近の論文を中心にCAST/CNMRのデータベースに化学構造と13C NMRデータを登録して13C NMRデータの評価を行う。テルペノイド類では、デカリン骨格のシス、トランスの関する立体化学の間違い、フラボノイド類をはじめするポリフェノール類では置換基の位置異性体に関する間違いや、質量分析で脱水等のフラグメントイオンから分子量と分子式を間違って構造を報告している事例などが数多く見出されてきている。これまでに見出した構造訂正以外のパターンの構造訂正が必要な事例も多い予想されているので、本研究によって13C NMRの化学シフト値を用いた評価方法が構造決定や構造訂正研究に有効であることを実証していく。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
データ入力を学生パートタイマーに協力してもらったが、当初計画より実働時間が短くなってしまい、計画より使用額少なくなった。次年度は国際会議(EUROMAR2018)への参加、成果発表、英文校閲と投稿料などに利用する計画である。
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