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2016 年度 実施状況報告書

紅茶ポリフェノール生成におけるカテキン類の立体選択的二量化機構の解明

研究課題

研究課題/領域番号 16K07741
研究機関長崎大学

研究代表者

松尾 洋介  長崎大学, 医歯薬学総合研究科(薬学系), 助教 (10432981)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワード紅茶 / カテキン / ポリフェノール / 酸化的二量化 / テアフラビン
研究実績の概要

本研究では、紅茶製造過程で起こる茶カテキン類の酸化的二量化反応についての詳細なメカニズムを解明することを目的として以下の検討を行った。
ピロガロール型カテキンが酵素酸化を受けると主生成物としてデヒドロテアシネンシン類が立体選択的に生成するが、立体制御の原因については明らかとなっていなかった。デヒドロテアシネンシンCおよびB環由来部分の立体配置が逆のジアステレオマーについてDFT計算による最安定配座を調べた結果、デヒドロテアシネンシンCではA環同士でスタッキングした構造が最安定配座として得られた一方、ジアステレオマーではそのようなスタッキング構造を取れないことが分かった。さらに、デヒドロテアシネンシンCの1HNMRスペクトルは、重アセトン中と比べて重水中ではA環シグナルのケミカルシフトが大きく高磁場シフトしていた。この結果は、デヒドロテアシネンシンCは水中においてA環同士が疎水効果やπ-π相互作用によりスタッキングしていることを強く示唆しており、このことは重水中でのROE相関からも支持された。以上の結果から、水中におけるピロガロール型カテキンの酸化的二量化は、そのo-キノン体との間でA環同士の相互作用が働くことにより配座が制御されることで立体選択的に進行すると考えられた。
ピロガロール型カテキンとカテコール型カテキンが酸化的に縮合すると、ビシクロ[3.2.1]オクタン型中間体を経てベンゾトロポロン環を形成することによりテアフラビン類が生成する。テアフラビン類生成における立体選択性の解明を目的として、ラジカル酸化剤DPPHを用いたアセトン中における簡易合成法を新たに開発した。本合成法を利用して、今後テアフラビン類生成の立体選択性を解明する。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究では、紅茶製造過程で起こる茶カテキン類の酸化的二量化反応についての詳細なメカニズムを解明することを目的として次の成果が得られた。ピロガロール型カテキンの酵素酸化により主生成物としてデヒドロテアシネンシン類が立体選択的に生成するが、A環同士のπ-π相互作用や疎水効果が働くことにより配座が制御されることで立体選択的に二量化が進行することを明らかにした。さらに、ピロガロール型カテキンとカテコール型カテキンの酸化的縮合によって生成するテアフラビン類について、その立体選択性を解明するために必要な、非プロトン溶媒中における簡易合成法を開発した。
以上のことから、本研究はおおむね順調に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

水中でピロガロール型カテキンとカテコール型カテキンが酵素酸化を受けると、ビシクロ[3.2.1]オクタン型中間体が生成後、水の付加等を経て最終的にベンゾトロポロン環が生成する。この一連の反応は自発的に進行するが、非プロトン性溶媒中では水の付加が起こらないためビシクロ[3.2.1]オクタン型中間体の生成で反応が止まる。テアフラビン類生成における立体選択性を解明するためにはビシクロ[3.2.1]オクタン型中間体の立体構造を明らかにすればよいが、28年度の研究によって非プロトン性溶媒中におけるテアフラビン類の簡易合成法を開発した。本方法ではビシクロ[3.2.1]オクタン型中間体が生成後、反応液に水を加えることによってテアフラビン類に変換するが、水の代わりに求核剤を加えれば、B環由来部分に不斉を残した誘導体に変換できると考えられる。そこで、29年度はその誘導体の構造を明らかにすることによってテアフラビン類生成の立体選択性を解明する。さらに、ビシクロ[3.2.1]オクタン型前駆体についてDFT計算を利用した計算化学的解析を行う。
この他に、カテキン類の部分構造を持つ、よりシンプルなモデル化合物(フロログルシノール、3,4-ジヒドロキシベンジルアルコールなど)や、茶カテキン類の立体異性体(ガロカテキンなど)についても酸化生成物について検討を行う。これによって、カテキン類の各部分構造における反応性の違いや立体構造の違いによる酸化生成物や反応性・立体選択性の違いを解明できる。

次年度使用額が生じた理由

本年度に行う予定であった実験の一部を次年度に変更したため。

次年度使用額の使用計画

次年度分として請求した助成金と合わせて、研究に必要な物品費として使用する。

  • 研究成果

    (18件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件、 オープンアクセス 2件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 4件、 招待講演 1件) 図書 (2件)

  • [雑誌論文] 植物ポリフェノールの立体構造及び酸化機構解析への計算化学の適用2017

    • 著者名/発表者名
      松尾 洋介
    • 雑誌名

      YAKUGAKU ZASSHI

      巻: 137 ページ: 347-354

    • DOI

      10.1248/yakushi.16-00207

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Enzymatic oxidation of ellagitannin and a new ellagitannin metabolite from Camellia japonica leaves2017

    • 著者名/発表者名
      Takaaki Tsujita, Yosuke Matsuo, Yoshinori Saito, Takashi Tanaka
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 73 ページ: 500-507

    • DOI

      10.1016/j.tet.2016.12.027

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Theagalloflavic Acid, a New Pigment Derived from Hexahydroxydiphenoyl Group, and Lignan Oxidation Products Produced by Aerobic Microbial Fermentation of Green Tea2016

    • 著者名/発表者名
      Yosuke Matsuo, Tomoko Matsuda, Keisuke Sugihara, Yoshinori Saito, Ying-Jun Zhang, Chong-Ren Yang, Takashi Tanaka
    • 雑誌名

      Chemical and Pharmaceutical Bulletin

      巻: 64 ページ: 918-923

    • DOI

      10.1248/cpb.c16-00098

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Characterization of the α-Amylase Inhibitory Activity of Oligomeric Proanthocyanidins from Acacia mearnsii Bark Extract2016

    • 著者名/発表者名
      Yosuke Matsuo, Rie Kusano, Sosuke Ogawa, Yoshikazu Yazaki, Takashi Tanaka
    • 雑誌名

      Natural Product Communications

      巻: 11 ページ: 1851-1854

    • 査読あり
  • [学会発表] デヒドロテアシネンシン類の立体選択的生成におけるπ-π相互作用の影響2017

    • 著者名/発表者名
      奥田慶太、松尾洋介、齋藤義紀、田中 隆
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県・仙台市)
    • 年月日
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [学会発表] 茶焙煎時におけるカテキン重合メカニズム2017

    • 著者名/発表者名
      森川仁美, 稲田 葵, 松尾洋介, 齋藤義紀, 田中 隆
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      仙台国際センター(宮城県・仙台市)
    • 年月日
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [学会発表] Goupiolone B の構造訂正ならびに合成2017

    • 著者名/発表者名
      吉田綾音, 松尾洋介, 齋藤義紀, 田中 隆
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      仙台国際センター(宮城県・仙台市)
    • 年月日
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [学会発表] Goupiolone B の構造訂正2016

    • 著者名/発表者名
      吉田綾音、松尾洋介、齋藤義紀、田中 隆
    • 学会等名
      第33回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      鹿児島大学郡元キャンパス(鹿児島県・鹿児島市)
    • 年月日
      2016-12-03 – 2016-12-04
  • [学会発表] ビシクロ[3.2.1]オクタン型中間体を経由したピロガロール型カテキン二量化機構の解明2016

    • 著者名/発表者名
      奥田慶太、松尾洋介、齋藤義紀、田中 隆
    • 学会等名
      日本生薬学会第63回年会
    • 発表場所
      富山国際会議場(富山県・富山市)
    • 年月日
      2016-09-24 – 2016-09-25
  • [学会発表] 生合成機構に基づく紅茶色素テアフラビン類の簡易合成2016

    • 著者名/発表者名
      大渡遼介、松尾洋介、齋藤義紀、田中 隆
    • 学会等名
      日本生薬学会第63回年会
    • 発表場所
      富山国際会議場(富山県・富山市)
    • 年月日
      2016-09-24 – 2016-09-25
  • [学会発表] 計算化学的手法を取り入れたポリフェノールの立体構造および酸化機構に関する研究2016

    • 著者名/発表者名
      松尾洋介
    • 学会等名
      日本生薬学会第63回年会
    • 発表場所
      富山国際会議場(富山県・富山市)
    • 年月日
      2016-09-24 – 2016-09-25
    • 招待講演
  • [学会発表] 紅茶ポリフェノール生成におけるピロガロール型カテキンの酸化的二量化機構2016

    • 著者名/発表者名
      松尾洋介、奥田慶太、森川仁美、齋藤義紀、田中 隆
    • 学会等名
      第58回天然有機化合物討論会
    • 発表場所
      東北大学百周年記念会館(宮城県・仙台市)
    • 年月日
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [学会発表] Unstable Dimer of Pyrogallol-type Catechins Produced in the Early Stage of Oxidation during Tea-fermentation2016

    • 著者名/発表者名
      Keita Okuda, Yosuke Matsuo, Yoshinori Saito, Takashi Tanaka
    • 学会等名
      International Symposium on Natural Products for the Future 2016 (ISNPF2016)
    • 発表場所
      徳島文理大学(徳島県・徳島市)
    • 年月日
      2016-09-01 – 2016-09-04
    • 国際学会
  • [学会発表] A New Epigallocatechin Dimer Produced by Enzymatic Oxidation and Production Mechanism of Black Tea Polyphenols, Theasinensins2016

    • 著者名/発表者名
      Yosuke Matsuo, Ayane Yoshida, Keisuke Sugihara, Toshimi Hayashi, Chie Mine, Yoshinori Saito, Takashi Tanaka
    • 学会等名
      International Symposium on Natural Products for the Future 2016 (ISNPF2016)
    • 発表場所
      徳島文理大学(徳島県・徳島市)
    • 年月日
      2016-09-01 – 2016-09-04
    • 国際学会
  • [学会発表] OXIDATION MECHANISM OF EPIGALLOCATECHIN-3-O-GALLATE BY POLYPHENOL OXIDASE2016

    • 著者名/発表者名
      Yosuke Matsuo, Keita Okuda, Hitomi Morikawa, Yoshinori Saito, Takashi Tanaka
    • 学会等名
      XXVIIIth International Conference on Polyphenols
    • 発表場所
      ウィーン(オーストリア)
    • 年月日
      2016-07-11 – 2016-07-15
    • 国際学会
  • [学会発表] PYROGALLOL-PHLOROGLUCINOL COUPLING:A POSSIBLE OLIGOMERIZATION MECHANISM OF TEA CATECHINS2016

    • 著者名/発表者名
      Takashi Tanaka, Yosuke Matsuo, Kohei Katayama, Sena Teramoto, Yoshinori Saito
    • 学会等名
      XXVIIIth International Conference on Polyphenols
    • 発表場所
      ウィーン(オーストリア)
    • 年月日
      2016-07-11 – 2016-07-15
    • 国際学会
  • [図書] Recent Advances in Polyphenol Research, Vol. 5 (Oxidation Mechanism of Polyphenols and Chemistry of Black Tea)2017

    • 著者名/発表者名
      Yosuke Matsuo, Takashi Tanaka
    • 総ページ数
      350 (67-88)
    • 出版者
      John Wiley & Sons
  • [図書] ポリフェノール:機能性成分研究開発の最新動向(計算化学を利用したポリフェノールの立体構造解析)2016

    • 著者名/発表者名
      松尾洋介
    • 総ページ数
      288 (26-36)
    • 出版者
      シーエムシー出版

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公開日: 2018-01-16  

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